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2011/07/25
作者：罗全安 何寿林
武汉新硅科技有限公司经过多年的研发，在中试成果的基础上于2008年和2010年分别建设了二套四氯化硅（SiCl4）生产装置。二套装置并联生产，生产规模：5000t/a。
经光棒生产企业、大专院校和我们生产企业三方人员参与，对公司光纤用SiCl4产品与德国Merck公司和Degussa公司同类产品进行对照分析，各项指标达到了国外企业质量要求。对杂质含量进行对比分析，我们生产的各个级别光纤用SiCl4与国外同类产品相比满足国外企业质量要求。各种级别产品先后经3家大型光棒企业三种不同光棒工艺试用5吨多，拉丝后检测光纤质量完全满足现有国家标准GB/T 9771.3-2008，以及国际标准 ITU-TG.652（11/2009）。
一、光纤用SiCl4生产工艺和生产规模
目前关于光纤用SiCl4报道的生产工艺主要有：精馏法、吸附法、部分水解法、络合法。除精馏法外其它三种方法都要在系统中加入其它物质，对高纯化合物会带来污染，采用精馏法相对来讲对高纯化合物制备比较有效。在小试的基础上，设计建设了二座φ60的中试提纯装置，经过多次试验，积累了丰富的实践数据，对产品规模化生产提供了依据。
采用逐级放大法设计工业化装置，先建了一套φ300～φ200提纯系统，一次生产成功后又建了一套φ620～φ300提纯系统。公司φ620提纯装置具有全国最大的高纯SiCl4生产强度。采用连续生产工艺如图1所示（二套生产线），该方法采用脱轻组分工序、脱重组分工序、减压精馏工序连续生产，可同时得到光纤用OVD和VAD工艺SiCl4、PCVD和MCVD工艺SiCl4产品。两个级别产品中金属杂质含量均达到ng/g（ppb）级，且多次分析结果保持不变；含氢杂质含量采用傅立叶红外仪器（FT-IR）分析，OVD和VAD工艺外包层用SiCl4，含量最大杂质三氯氢硅吸光度小于0.49；高纯级OVD和VAD工艺芯棒、MCVD和PCVD工艺SiCl4产品三氯氢硅吸光度小于0.07且无甲基硅烷吸收峰。
公司二套生产线并联操作，同时得到适用于OVD和VAD外包层工艺SiCl4，生产规模：4500t/a和适用于PCVD和MCVD工艺、OVD和VAD芯棒SiCl4，生产规模：500t/a。工艺操作具有连续化、自动化优点，装置设有在线分析仪器，四级检测制度保证产品质量稳定。
二、光纤用SiCl4产品与德国产品质量分析对照
我们于2008年多次对德国Merck公司PCVD和MCVD工艺用SiCl4进行分析。2010年12月～2010年元月，在江苏一家光棒企业多次参与下，对该公司提供德国Degussa公司OVD和VAD工艺芯棒用SiCl4与我公司芯棒用SiCl4产品在相同条件下，同时进行对照分析。分析单位：ICP-MS分析由南京中锗科技股份有限公司完成；FT-IR分析由江南大学完成。
由分析结果可知，其一：国外企业SiCl4产品纯度满足国外企业提供质量要求；其二：我们生产的适用于各种不同工艺光纤用SiCl4产品各项指标达到了国外企业同等产品质量要求。由对我公司产品进行分析结果与国外产品要求的一致性，说明我们产品在光纤生产中可代替国外企业SiCl4原料，也说明产品取样过程与分析方法的正确性。
三、公司产品质量标准的制定
各种级别光纤用SiCl4金属元素杂质含量均按国外Merck和Degussa高纯级产品质量要求制定。含氢杂质质量标准的制定：PCVD和MCVD单模工艺用SiCl4参照德国Merck公司质量要求初步制定如表1（待验证）；OVD和VAD工艺芯棒和PCVD和MCVD多模工艺用SiCl4制定相同质量要求，参照Degussa公司芯棒用SiCl4分析结果和我们公司SiCl4在PCVD床试用结果制定如表1、2；OVD和VAD工艺外包层用SiCl4质量要求参照Degussa公司质量要求和我们公司SiCl4在OVD和VAD床试用结果制定如表2。
由于工业SiCl4原料来源不同，德国Degussa公司原料来自白炭黑生产副产，采用FT-IR分析时3664 cm-1硅纯类（Si-OH）杂质含量较大，光纤行业称“水峰”，而2248～2023cm-1处含氢杂质（Si-H）较少。我们公司采用多晶硅副产SiCl4为提纯原料，主要杂质为2248～2023cm-1及以SiHCl3为代表的含氢有机硅（Si-H）。由于光棒制作中OH—离子很容易在热处理（尤其是拉丝过程中）从外包层运动到芯层，及Si-OH杂质会增加传输损耗；2248～2023cm-1处含氢杂质（Si-H）在光棒制作中会生成HCl气体，随系统在沉积和烧结产生工艺中的Cl2或HCl、He等气体带走。因此光棒工艺对含OH—离子杂质的浓度要求就相当严格，如VAD工艺有一个芯棒在氯气气氛中脱水（脱OH—离子）工序。根据我国原料特点，在制定质量要求时与国外指标要求时我们提高了3664 cm-1硅纯类（Si-OH）杂质含量要求，适当放宽了2248～2023cm-1处含氢杂质（Si-H）要求。
1、PCVD多模工艺SiCl4试用
2009年12月，用于PCVD多模工艺SiCl4经武汉一家光棒企业在PCVD床使用2个批次，生产预制棒拉制成多模光纤，多模光纤衰减测试值达到公司采用进口四氯化硅的衰减指标，性能符合公司多模光纤生产对国产料的要求。
2、OVD外包层SiCl4试用
2011年2月～3月，江苏一家光棒企业试用OVD外包层SiCl4前后3个批次，共试用3.6吨四氯化硅，所生产的光纤预制棒经拉丝后光纤各项性能指标完全满足现有国家标准（GB/T 9771.3-2008波长扩展段的非色散位移单模光纤）以及国际标准（ ITU-TG.652（11/2009）单模光纤光缆的特性）的所有要求，结论是：可以用于光棒生产。试用完成后恢复原来生产，再对恢复后生产的光棒进行检测结果完好，说明我公司原料可用于光棒外包层生产且对管线无污染。
3、VAD外包层SiCl4试用
2011年4-5月江苏另一家光棒企业在VAD床试用外包层SiCl4，试用1.2吨，所生产的光纤预制棒经拉丝后光纤各项性能指标完全满足现有国内外标准。
公司OVD和VAD工艺芯棒用SiCl4和PCVD单模无水峰用SiCl4的试用正在积极准备中。
五、企业发展与对光棒生产企业售后服务
1、企业发展
公司提纯装置为公司自己开发设计，具有完全知识产权。计划十二五期间公司扩建至2万吨/年生产规模，满足国内外用户需要。
2、对光棒生产企业售后服务
（1）公司自主研发了专供光棒企业应用的20英尺标准集装箱原料罐，用户使用方便。
（2）计划十二五期间在光棒生产相对集中企业所在地建立原料仓库，做到2h送达制，保证光棒企业原料供应。原料仓库委派专业技术人员负责换罐，提高光棒企业生产效率，减少由于接管不当造成对原料和生产线污染。
（3）定期派出维修技术人员，检查原料罐接管、阀门的使用和维护问题。
六、使用国产四氯化硅优势
1、利于降低光棒生产成本，具有价格上的优势
光纤预制棒未来价格走势取决于国内厂商是否能成功掌握低成本的预制棒生产技术，这一点是光纤预制棒产业的突破方向。国产SiCl4与国外相比具有价格上的优势，我们可大批量保质提供光棒生产企业为国外价格的60%同等级别光纤用SiCl4。
2、供货方便
国外SiCl4运输存在成本和时间问题，通过海路运输45天左右到达，一旦某个环节出现问题，可能导致不能按时到货原因影响光棒企业生产。另外，光棒企业要租用国外SiCl4罐，储存大量原料保证生产，这样增加了企业的生产成本和资金成本。国内原料运输便利，我们提供了原料罐且保证2h送达和换罐，完全保证光棒企业的需求。
3、服务周全
我公司定期派出维修技术人员，检查和维护原料罐，帮助光棒企业倒罐中接管、开阀门等问题，确保对原料无污染。
到目前为止，光棒企业原料受国外企业牵制，SiCl4国产化是所有光棒企业心愿。该工作将打破外国对原料的垄断，有利于完善国内光棒企业产业链，也有利于形成多晶硅行业副产SiCl4再利用循环经济。
经光棒生产企业、大专院校和我们生产企业三方人员参与，对公司光纤用SiCl4产品与德国Merck公司和Degussa公司同类产品进行对照分析，各项指标达到了国外企业质量要求。对杂质含量进行对比分析，我们生产的各个级别光纤用SiCl4与国外同类产品相比满足国外企业质量要求。各种级别产品先后经3家大型光棒企业三种不同光棒工艺试用5吨多，拉丝后检测光纤质量完全满足现有国家标准GB/T 9771.3-2008，以及国际标准 ITU-TG.652（11/2009）。
一、光纤用SiCl4生产工艺和生产规模
目前关于光纤用SiCl4报道的生产工艺主要有：精馏法、吸附法、部分水解法、络合法。除精馏法外其它三种方法都要在系统中加入其它物质，对高纯化合物会带来污染，采用精馏法相对来讲对高纯化合物制备比较有效。在小试的基础上，设计建设了二座φ60的中试提纯装置，经过多次试验，积累了丰富的实践数据，对产品规模化生产提供了依据。
采用逐级放大法设计工业化装置，先建了一套φ300～φ200提纯系统，一次生产成功后又建了一套φ620～φ300提纯系统。公司φ620提纯装置具有全国最大的高纯SiCl4生产强度。采用连续生产工艺如图1所示（二套生产线），该方法采用脱轻组分工序、脱重组分工序、减压精馏工序连续生产，可同时得到光纤用OVD和VAD工艺SiCl4、PCVD和MCVD工艺SiCl4产品。两个级别产品中金属杂质含量均达到ng/g（ppb）级，且多次分析结果保持不变；含氢杂质含量采用傅立叶红外仪器（FT-IR）分析，OVD和VAD工艺外包层用SiCl4，含量最大杂质三氯氢硅吸光度小于0.49；高纯级OVD和VAD工艺芯棒、MCVD和PCVD工艺SiCl4产品三氯氢硅吸光度小于0.07且无甲基硅烷吸收峰。
公司二套生产线并联操作，同时得到适用于OVD和VAD外包层工艺SiCl4，生产规模：4500t/a和适用于PCVD和MCVD工艺、OVD和VAD芯棒SiCl4，生产规模：500t/a。工艺操作具有连续化、自动化优点，装置设有在线分析仪器，四级检测制度保证产品质量稳定。
图1 SiCl4生产工艺
我们于2008年多次对德国Merck公司PCVD和MCVD工艺用SiCl4进行分析。2010年12月～2010年元月，在江苏一家光棒企业多次参与下，对该公司提供德国Degussa公司OVD和VAD工艺芯棒用SiCl4与我公司芯棒用SiCl4产品在相同条件下，同时进行对照分析。分析单位：ICP-MS分析由南京中锗科技股份有限公司完成；FT-IR分析由江南大学完成。
由分析结果可知，其一：国外企业SiCl4产品纯度满足国外企业提供质量要求；其二：我们生产的适用于各种不同工艺光纤用SiCl4产品各项指标达到了国外企业同等产品质量要求。由对我公司产品进行分析结果与国外产品要求的一致性，说明我们产品在光纤生产中可代替国外企业SiCl4原料，也说明产品取样过程与分析方法的正确性。
三、公司产品质量标准的制定
各种级别光纤用SiCl4金属元素杂质含量均按国外Merck和Degussa高纯级产品质量要求制定。含氢杂质质量标准的制定：PCVD和MCVD单模工艺用SiCl4参照德国Merck公司质量要求初步制定如表1（待验证）；OVD和VAD工艺芯棒和PCVD和MCVD多模工艺用SiCl4制定相同质量要求，参照Degussa公司芯棒用SiCl4分析结果和我们公司SiCl4在PCVD床试用结果制定如表1、2；OVD和VAD工艺外包层用SiCl4质量要求参照Degussa公司质量要求和我们公司SiCl4在OVD和VAD床试用结果制定如表2。
由于工业SiCl4原料来源不同，德国Degussa公司原料来自白炭黑生产副产，采用FT-IR分析时3664 cm-1硅纯类（Si-OH）杂质含量较大，光纤行业称“水峰”，而2248～2023cm-1处含氢杂质（Si-H）较少。我们公司采用多晶硅副产SiCl4为提纯原料，主要杂质为2248～2023cm-1及以SiHCl3为代表的含氢有机硅（Si-H）。由于光棒制作中OH—离子很容易在热处理（尤其是拉丝过程中）从外包层运动到芯层，及Si-OH杂质会增加传输损耗；2248～2023cm-1处含氢杂质（Si-H）在光棒制作中会生成HCl气体，随系统在沉积和烧结产生工艺中的Cl2或HCl、He等气体带走。因此光棒工艺对含OH—离子杂质的浓度要求就相当严格，如VAD工艺有一个芯棒在氯气气氛中脱水（脱OH—离子）工序。根据我国原料特点，在制定质量要求时与国外指标要求时我们提高了3664 cm-1硅纯类（Si-OH）杂质含量要求，适当放宽了2248～2023cm-1处含氢杂质（Si-H）要求。
表1 PCVD和MCVD工艺用SiCl4质量要求
| 金属元素（ICP-MS分析） | 质量要求(ppb) | |
| 单模 | 多模 | |
| V | ≤2 | ≤2 |
| Cr | ≤1 | ≤1 |
| Mn | ≤0.5 | ≤0.5 |
| Fe | ≤5 | ≤5 |
| Co | ≤1 | ≤1 |
| Ni | ≤1.0 | ≤1.0 |
| Cu | ≤1 | ≤1 |
| Ge | ≤3 | ≤3 |
| Al | ≤10 | ≤10 |
| FT-IR分析（100mm检验池） | ||
| 波数cm-2 | 质量要求(ppb) | |
| 单模（透过率%) | 多模（吸光度A） | |
| 3664(Si-OH) | ≥99 | ≤0.03 |
| 3100—3020(C-H 芳香族) | ≥99 | ≤0.001 |
| 2970—2925(C-H 脂肪族) | ≥95 | ≤0.03 |
| 2860—2760(HCl 溶解) | ≥95 | ≤0.03 |
| 2338(C02 溶解) | ≥95 | ≤0.001 |
| 2295(Si(NCO)4) | ≥97 | ≤0.001 |
| 2258-2248(Si-H) | ≥95 | ≤0.1 |
| 2047-2023(Si-H) | ≥95 | ≤0.02 |
| 1540(Si-H) | ≥99 | ≤0.001 |
表2 OVD和VAD工艺外包层、芯棒用SiCl4质量要求
| 金属元素（ICP-MS分析） | 质量要求(ppb) | |
| OVD、VAD外包层 | OVD、VAD芯棒 | |
| V | ≤2 | ≤2 |
| Cr | ≤1 | ≤1 |
| Mn | ≤0.5 | ≤0.5 |
| Fe | ≤5 | ≤5 |
| Co | ≤1 | ≤1 |
| Ni | ≤1.0 | ≤1.0 |
| Cu | ≤1 | ≤1 |
| Ge | ≤3 | ≤3 |
| Al | ≤10 | ≤10 |
| FT-IR分析（吸光度，100mm检验池） | ||
| 波数cm-2 | 质量要求(ppb) | |
| OVD、VAD外包层 | OVD、VAD芯棒 | |
| 3664(Si-OH) | ≤0.2 | ≤0.03 |
| 3100—3020(C-H 芳香族) | ≤0.2 | ≤0.001 |
| 2970—2925(C-H 脂肪族) | ≤0.2 | ≤0.03 |
| 2860—2760(HCl 溶解) | ≤0.2 | ≤0.03 |
| 2338(C02 溶解) | ≤0.2 | ≤0.001 |
| 2295(Si(NCO)4) | ≤0.2 | ≤0.001 |
| 2258-2248(Si-H) | ≤0.5 | ≤0.1 |
| 2240(Si-H) | ≤0.2 | / |
| 2220(Si-H) | ≤0.2 | / |
| 2185(Si-H) | ≤0.2 | / |
| 2160(Si-H) | ≤0.2 | / |
| 2047-2023(Si-H) | ≤0.2 | ≤0.02 |
| 1540(Si-H) | ≤0.2 | ≤0.001 |
注：“ /”表示未检出
四、产品在光棒企业上线试用情况1、PCVD多模工艺SiCl4试用
2009年12月，用于PCVD多模工艺SiCl4经武汉一家光棒企业在PCVD床使用2个批次，生产预制棒拉制成多模光纤，多模光纤衰减测试值达到公司采用进口四氯化硅的衰减指标，性能符合公司多模光纤生产对国产料的要求。
2、OVD外包层SiCl4试用
2011年2月～3月，江苏一家光棒企业试用OVD外包层SiCl4前后3个批次，共试用3.6吨四氯化硅，所生产的光纤预制棒经拉丝后光纤各项性能指标完全满足现有国家标准（GB/T 9771.3-2008波长扩展段的非色散位移单模光纤）以及国际标准（ ITU-TG.652（11/2009）单模光纤光缆的特性）的所有要求，结论是：可以用于光棒生产。试用完成后恢复原来生产，再对恢复后生产的光棒进行检测结果完好，说明我公司原料可用于光棒外包层生产且对管线无污染。
3、VAD外包层SiCl4试用
2011年4-5月江苏另一家光棒企业在VAD床试用外包层SiCl4，试用1.2吨，所生产的光纤预制棒经拉丝后光纤各项性能指标完全满足现有国内外标准。
公司OVD和VAD工艺芯棒用SiCl4和PCVD单模无水峰用SiCl4的试用正在积极准备中。
五、企业发展与对光棒生产企业售后服务
1、企业发展
公司提纯装置为公司自己开发设计，具有完全知识产权。计划十二五期间公司扩建至2万吨/年生产规模，满足国内外用户需要。
2、对光棒生产企业售后服务
（1）公司自主研发了专供光棒企业应用的20英尺标准集装箱原料罐，用户使用方便。
（2）计划十二五期间在光棒生产相对集中企业所在地建立原料仓库，做到2h送达制，保证光棒企业原料供应。原料仓库委派专业技术人员负责换罐，提高光棒企业生产效率，减少由于接管不当造成对原料和生产线污染。
（3）定期派出维修技术人员，检查原料罐接管、阀门的使用和维护问题。
六、使用国产四氯化硅优势
1、利于降低光棒生产成本，具有价格上的优势
光纤预制棒未来价格走势取决于国内厂商是否能成功掌握低成本的预制棒生产技术，这一点是光纤预制棒产业的突破方向。国产SiCl4与国外相比具有价格上的优势，我们可大批量保质提供光棒生产企业为国外价格的60%同等级别光纤用SiCl4。
2、供货方便
国外SiCl4运输存在成本和时间问题，通过海路运输45天左右到达，一旦某个环节出现问题，可能导致不能按时到货原因影响光棒企业生产。另外，光棒企业要租用国外SiCl4罐，储存大量原料保证生产，这样增加了企业的生产成本和资金成本。国内原料运输便利，我们提供了原料罐且保证2h送达和换罐，完全保证光棒企业的需求。
3、服务周全
我公司定期派出维修技术人员，检查和维护原料罐，帮助光棒企业倒罐中接管、开阀门等问题，确保对原料无污染。
到目前为止，光棒企业原料受国外企业牵制，SiCl4国产化是所有光棒企业心愿。该工作将打破外国对原料的垄断，有利于完善国内光棒企业产业链，也有利于形成多晶硅行业副产SiCl4再利用循环经济。
