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2011/03/28
作者：刘连勇 吴海港
一、引言
随着光纤市场的发展，竞争日趋激烈，为增强公司的赢利能力，增大预制棒制造尺寸、降低成本，已是大势所趋。特别是近年来，原材料价格不断上涨，氦气供应短缺，预制棒烧结工艺由传统的大量依赖氦气的生产工艺，向少用或不用氦气的光纤预制棒工艺突破已成当务之急。真空玻璃化烧结工艺就是一个较好的突破口，真空条件下有利于坯体内气体的排除实现高致密化。
在预制棒的生产中，如果采用真空玻璃化，则可大幅降低He气和Cl2气的用量，降低母棒的成本。依据相关试验数据，可使母棒生产成本由传统的0.40元/克降到0.34元/克，这不但可降低近15% 的生产成本，还可打破因受He供应量的制约而不能量产化的瓶颈。真空玻璃化烧结光纤预制棒工艺，在国内属于一种新的工艺，需对玻璃化的升温曲线、温度、真空度等严格控制，有效控制烧结后预制棒内产生气泡、未玻璃化残留、表面结晶、母棒的不圆度等。下面以OVD方法生产的松散体预制棒对真空烧结过程进行说明。
二、预制棒的制造过程
1、用OVD外气相沉积法，生产多孔SiO2粉尘松散体预制棒，反应如下：
H2 +O2 = H2O
SiCl4 +2H2O= SiO2+4HCl
SiCl4 +O2 = SiO2+2Cl2
2H2O+2Cl2= 4HCl+O2
氢氧反应产生大量的热和水汽，SiCl4在火焰的不同部分分别发生水解反应和氧化反应，生成SiO2粉尘预制棒。
2、真空玻璃化烧结
在减压或真空环境中加热松散体棒使之玻璃化，松散体是气相反应沉积生成的细SiO2颗粒。加热步聚包括：第一，主体脱气；第二，主体收缩，该温度高于第一个加热温度，低于第三个加热温度；第三，收缩了的主体玻璃化从而生产出玻璃预制体。在真空烧结过程中，必须彻底的脱去水气，且不能有其它不纯物混入，否则将导致光纤传输性能恶化。
3、真空炉体内部结构
石墨电极加热、内衬石墨中套管（下图所示）：
外形尺寸为：内套管，φ240/230×1770；石墨发热体（6件）：φ298/280×258；外套管，φ400/380×450，总质量计算约为70Kg。
三、母棒表面结晶物的成份分析
使用真空玻璃化炉生产的母棒表面出现了一层不透明结晶物，图片如下：
对表面结晶物用X射线光电子能谱仪分析，结晶物中主要成分是C：63%，其次是O、Al、Si、N、Na、Ca。C是炉体内石墨件所致，Si和O是预制棒材料组成，Al、N、Na、Ca具体来源可能是石墨件中含有的微量元素。成分图示如下：
四、表面结晶物的形成机理
1、石墨材料中的不纯物分析
石墨材料中往往含有Si02、A1203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现，此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。
对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。在石墨材料的制造过程中，有机物质的分解和缩合，使人造石墨材料具有多孔性，导致在高温石墨化过程中，石墨的空隙中残留有一定量的灰分，这样当石墨在高温氧化性介质中使用时，氧化性气体很容易进入到材料内部，在以灰分为活性中心的情况下，加速了石墨材料的氧化腐蚀速率，使其结构遭到破坏，尺寸发生变化。
真空炉选用的石墨材料一定要在高纯等级以上，表面经抗氧化处理，且在高温下有较好的惰性气体保护气氛，高纯石墨件中微量元素含量指标如下： 
以上述微量元素及灰分含量指标计算，真空炉石墨管总重约70Kg的前提下，含有微量元素及灰分约14克，据此理论分析，生产10根棒，即可消耗完石墨件中的微量元素和灰分，但微量元素不是每次生产都平均溢出，而是逐渐减少，故实际上生产更多的棒后，表面依然有结晶物。认为石墨件的氧化是形成表面结晶物的主要原因，且石墨间隙增多，吸附性增强，吸附一些松散体挥发物，形成新的灰分核心。
2、高温下石墨材料与SiO2发生的反应
二氧化硅与石墨或活性金属接触可发生还原反应，生成硅元素。硅与石墨炉中的碳易形成高熔点的碳化硅。难熔的碳化硅（SiC）分解温度高达2700℃。以下的反应温度约在1300 - 1600℃范围内。
SiC物理性质：俗名金刚砂，纯品为无色晶体，工业品因含杂质而呈暗黑色。密度3.06～3.20g/cm3，熔点2700℃左右。硬度仅次于金刚石，莫氏硬度约9。一般为无色细颗粒，结构与金刚石相似。具有高硬度、高化学惰性、高热稳定性和半导体性。
3、如何防止高温下石墨的氧化
炉体内的石墨件，采用表面经抗氧化处理的高纯石墨，灰份的含量较少，使氧及水汽不易渗透到石墨材料内部从而发生氧化反应；石墨表面抗氧化处理一般用表面涂层法或浸渍盐溶液法。用石墨材料外加一层SiC涂层或热解石墨涂层且灰分较低。
其次，在高温下保持炉体内呈无氧气氛（真空状态）、或使石墨件置于惰性气体保护中，可阻止高温下石墨氧化。设备停机状态下保持一定的温度，可起到一定的保护作用。
石墨部件因其多孔性质，易受潮潮解，故应避免暴露在空气气，或带入富含水气的物体。故松散体在真空玻璃化前，尽量先脱水、脱气，以减少带入炉体内的水气。
五、如何消除表面结晶物
母棒结晶物除原组成材料Si、O外，主要成分是C、Al、N、Na、Ca，形成原因是在真空高温下，炉体内衬石墨件C等物质氧化挥发到松散体棒表面反应所致。所以要防止此种现象发生，需消除石墨件挥发物和氧化物，或阻隔挥发物接触到松散体棒的表面。可考虑以下方案：
1、炉体上部增加一过渡室。
先把松散体棒放入过渡室，在过渡室内脱气、干燥，防止松散体内部残存的氧气和水汽对石墨件造成损害，待脱水完成后，打开隔离门，在真空状态下把松散体棒放入炉体反应室。抽气过程中，炉体内的微量灰分可能会因压力波动而挥发接触到松散体棒表面，从而形成结晶物。增加过渡室，不但可使松散体脱水较彻底，也可避免因炉体内抽气产生的气流和浮动的挥发物污染松散体表面和导致石墨件氧化。
2、采用有SiC涂层的高纯石墨部件
采用有SiC涂层的高纯石墨管，可阻断灰分高温下蒸发溢出，防止母棒表面结晶物的形成。在真空和高温状态下，如内层的石墨件灰分含量较大，则以金属氧化物为核心的带有大量碳的灰分挥发到松散体表面，与SiO2颗粒发生反应，使烧结后的棒表面出现一层结晶物，同时松散体粉末颗粒缝隙中的气体被抽出，部分粉末颗粒挥发到石墨套管的内壁上，形成一层白色附着物，与内壁石墨紧密接触部分发生反应生成SiC，相当于生成了一层不致密的SiC保护层，从而使真空烧结的松散体棒表面结晶物减少。
3、炉体中内套管采用其他材料
石墨炉中的石墨内套管更换为高纯刚玉质或内涂高纯氧化铝陶瓷的石墨质材料，从而把松散体预制棒与石墨电极隔开，隔断石墨挥发物与松散体表面的接触，最终防止母棒表面结晶物的生成，但需用高纯刚玉质，否则可能导入其它微量元素污染。
刚玉耐火材料在Al2O3—SiO2二元系内形成的所有不同组成的耐高温的物相中具有最高熔点，并且还有极优良的力学性质、热性质、电性质和化学性质。在高温还原气氛下，具有较好的抗剥落性，是一种既耐高温又有良好保温性能的高温材料。广泛适用于高温超高温窑炉的内衬。
4、改进真空玻璃化工艺，变真空度烧结
先用机械真空泵抽掉炉体内部的空气，而后充以高纯N2气把真空度降低，如此反复几次，把炉体内残存的空气排净，使其处于无O2环境，再在恒压下加热。在升温抽真空过程中，通入适量的He气，使炉体内留存的微量气体为惰性保护气体He气，保持炉体内为无氧气氛，从而杜绝O2与石墨件反应，同时把产生的微量挥发分带走。且通入少量的He气在一定程度上也可增加导热性，使松散体预制棒内部充分玻璃化。
5、对普通真空玻璃化条件下生产预制棒产生的表面结晶物，也可在后道工序消除
真空玻璃化后母棒表面产生的不透明白色物，主要是SiC和SiO2的结晶物，对于SiO2的结晶物，可采用HF酸浸泡的方法去除，反应如下：
在有氧气氛下，利用碳化硅高温氧化的特性，可以除去碳化硅结晶物，当碳化硅材料在空气中加热到1300℃时，碳化硅表层发生如下反应：
随着光纤市场的发展，竞争日趋激烈，为增强公司的赢利能力，增大预制棒制造尺寸、降低成本，已是大势所趋。特别是近年来，原材料价格不断上涨，氦气供应短缺，预制棒烧结工艺由传统的大量依赖氦气的生产工艺，向少用或不用氦气的光纤预制棒工艺突破已成当务之急。真空玻璃化烧结工艺就是一个较好的突破口，真空条件下有利于坯体内气体的排除实现高致密化。
在预制棒的生产中，如果采用真空玻璃化，则可大幅降低He气和Cl2气的用量，降低母棒的成本。依据相关试验数据，可使母棒生产成本由传统的0.40元/克降到0.34元/克，这不但可降低近15% 的生产成本，还可打破因受He供应量的制约而不能量产化的瓶颈。真空玻璃化烧结光纤预制棒工艺，在国内属于一种新的工艺，需对玻璃化的升温曲线、温度、真空度等严格控制，有效控制烧结后预制棒内产生气泡、未玻璃化残留、表面结晶、母棒的不圆度等。下面以OVD方法生产的松散体预制棒对真空烧结过程进行说明。
二、预制棒的制造过程
1、用OVD外气相沉积法，生产多孔SiO2粉尘松散体预制棒，反应如下：
H2 +O2 = H2O
SiCl4 +2H2O= SiO2+4HCl
SiCl4 +O2 = SiO2+2Cl2
2H2O+2Cl2= 4HCl+O2
氢氧反应产生大量的热和水汽，SiCl4在火焰的不同部分分别发生水解反应和氧化反应，生成SiO2粉尘预制棒。
2、真空玻璃化烧结
在减压或真空环境中加热松散体棒使之玻璃化，松散体是气相反应沉积生成的细SiO2颗粒。加热步聚包括：第一，主体脱气；第二，主体收缩，该温度高于第一个加热温度，低于第三个加热温度；第三，收缩了的主体玻璃化从而生产出玻璃预制体。在真空烧结过程中，必须彻底的脱去水气，且不能有其它不纯物混入，否则将导致光纤传输性能恶化。
3、真空炉体内部结构
石墨电极加热、内衬石墨中套管（下图所示）：
三、母棒表面结晶物的成份分析
使用真空玻璃化炉生产的母棒表面出现了一层不透明结晶物，图片如下：
以上述含量进行计算，一根VO60棒表层约0.01mm的质量约2.2g，则含C、O、Al、Si、N、Na、Ca质量分别为1.13、0.55、0.26、0.15、0.05、0.03、0.03克，除Si、O外，总量为1.5克。
四、表面结晶物的形成机理
1、石墨材料中的不纯物分析
石墨材料中往往含有Si02、A1203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现，此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。
对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。在石墨材料的制造过程中，有机物质的分解和缩合，使人造石墨材料具有多孔性，导致在高温石墨化过程中，石墨的空隙中残留有一定量的灰分，这样当石墨在高温氧化性介质中使用时，氧化性气体很容易进入到材料内部，在以灰分为活性中心的情况下，加速了石墨材料的氧化腐蚀速率，使其结构遭到破坏，尺寸发生变化。
真空炉选用的石墨材料一定要在高纯等级以上，表面经抗氧化处理，且在高温下有较好的惰性气体保护气氛，高纯石墨件中微量元素含量指标如下：
2、高温下石墨材料与SiO2发生的反应
二氧化硅与石墨或活性金属接触可发生还原反应，生成硅元素。硅与石墨炉中的碳易形成高熔点的碳化硅。难熔的碳化硅（SiC）分解温度高达2700℃。以下的反应温度约在1300 - 1600℃范围内。
- O2 + 2C = 2CO↑
- O2 +C = 2CO2↑
- C+H2O = CO+H2 （700℃以上）
- SiO2 + 3C = SiC + 2CO↑
- SiO2 + 2C= SiO + 2CO↑
- SiO2 + C = Si +CO2↑
- 3SiO(g)+CO(s)=SiC(S)+2SiO2
- 2SiO = SiO2+Si
- Na2CO3+SiO2 = Na2SiO3+CO2↑
- CaCO3+SiO2 = CaSiO3+CO2↑
- 2KAlSi3O8 = K2O·Al2O3·6SiO2
SiC物理性质：俗名金刚砂，纯品为无色晶体，工业品因含杂质而呈暗黑色。密度3.06～3.20g/cm3，熔点2700℃左右。硬度仅次于金刚石，莫氏硬度约9。一般为无色细颗粒，结构与金刚石相似。具有高硬度、高化学惰性、高热稳定性和半导体性。
3、如何防止高温下石墨的氧化
炉体内的石墨件，采用表面经抗氧化处理的高纯石墨，灰份的含量较少，使氧及水汽不易渗透到石墨材料内部从而发生氧化反应；石墨表面抗氧化处理一般用表面涂层法或浸渍盐溶液法。用石墨材料外加一层SiC涂层或热解石墨涂层且灰分较低。
其次，在高温下保持炉体内呈无氧气氛（真空状态）、或使石墨件置于惰性气体保护中，可阻止高温下石墨氧化。设备停机状态下保持一定的温度，可起到一定的保护作用。
石墨部件因其多孔性质，易受潮潮解，故应避免暴露在空气气，或带入富含水气的物体。故松散体在真空玻璃化前，尽量先脱水、脱气，以减少带入炉体内的水气。
五、如何消除表面结晶物
母棒结晶物除原组成材料Si、O外，主要成分是C、Al、N、Na、Ca，形成原因是在真空高温下，炉体内衬石墨件C等物质氧化挥发到松散体棒表面反应所致。所以要防止此种现象发生，需消除石墨件挥发物和氧化物，或阻隔挥发物接触到松散体棒的表面。可考虑以下方案：
1、炉体上部增加一过渡室。
2、采用有SiC涂层的高纯石墨部件
采用有SiC涂层的高纯石墨管，可阻断灰分高温下蒸发溢出，防止母棒表面结晶物的形成。在真空和高温状态下，如内层的石墨件灰分含量较大，则以金属氧化物为核心的带有大量碳的灰分挥发到松散体表面，与SiO2颗粒发生反应，使烧结后的棒表面出现一层结晶物，同时松散体粉末颗粒缝隙中的气体被抽出，部分粉末颗粒挥发到石墨套管的内壁上，形成一层白色附着物，与内壁石墨紧密接触部分发生反应生成SiC，相当于生成了一层不致密的SiC保护层，从而使真空烧结的松散体棒表面结晶物减少。
3、炉体中内套管采用其他材料
石墨炉中的石墨内套管更换为高纯刚玉质或内涂高纯氧化铝陶瓷的石墨质材料，从而把松散体预制棒与石墨电极隔开，隔断石墨挥发物与松散体表面的接触，最终防止母棒表面结晶物的生成，但需用高纯刚玉质，否则可能导入其它微量元素污染。
刚玉耐火材料在Al2O3—SiO2二元系内形成的所有不同组成的耐高温的物相中具有最高熔点，并且还有极优良的力学性质、热性质、电性质和化学性质。在高温还原气氛下，具有较好的抗剥落性，是一种既耐高温又有良好保温性能的高温材料。广泛适用于高温超高温窑炉的内衬。
4、改进真空玻璃化工艺，变真空度烧结
先用机械真空泵抽掉炉体内部的空气，而后充以高纯N2气把真空度降低，如此反复几次，把炉体内残存的空气排净，使其处于无O2环境，再在恒压下加热。在升温抽真空过程中，通入适量的He气，使炉体内留存的微量气体为惰性保护气体He气，保持炉体内为无氧气氛，从而杜绝O2与石墨件反应，同时把产生的微量挥发分带走。且通入少量的He气在一定程度上也可增加导热性，使松散体预制棒内部充分玻璃化。
5、对普通真空玻璃化条件下生产预制棒产生的表面结晶物，也可在后道工序消除
真空玻璃化后母棒表面产生的不透明白色物，主要是SiC和SiO2的结晶物，对于SiO2的结晶物，可采用HF酸浸泡的方法去除，反应如下：
SiO2＋4HF＝SiF4↑＋H2O
对于SiC的结晶物，采用上述方法，则没有效果。碳化硅属于中性材料，不与任何酸起反应，也不与碱反应，具有极好的耐蚀性，碱性金属氧化物的熔体能促使碳化硅的分解，但对于光纤预制棒来说，此方法引入了金属杂质，导致光纤性能恶化，不能应用于实际。在有氧气氛下，利用碳化硅高温氧化的特性，可以除去碳化硅结晶物，当碳化硅材料在空气中加热到1300℃时，碳化硅表层发生如下反应：
2SiC（s）＋3O２（g）＝2SiO２（g）＋2CO（g）
SiC（s）＋2CO２（g）＝SiO（g）＋3CO（g）
在其碳化硅晶体表面开始生成二氧化硅保护层。随着保护层的加厚，阻止了内部碳化硅继续被氧化，这使碳化硅有较好的抗氧化性。当温度达到1627℃以上时，二氧化硅保护膜开始被破坏，碳化硅氧化作用加剧，所以要完全去除SiC结晶物，需在有氧条件下，把含碳化硅结晶物的母棒表层加热带到1627℃以上氧化分解，采用火焰抛光的方式可达到上述要求，但生产成本增加，且抛光易使母棒产生内应力而发生开裂，需进行退火处理。SiC（s）＋2CO２（g）＝SiO（g）＋3CO（g）
