浅谈不同增稠体系光纤油膏的触变原理

        光纤油膏质量在光缆中的重要性地位是仅次于光纤的，其作用是保护光纤不受水份和潮气的侵蚀。因为水份和潮气会侵蚀光纤表面，形成微裂纹和使微裂纹扩大，引起断纤和光信号泄漏损失。同时水份和潮气也会与其他物质作用，产生单质氢，使光纤产生氢损。最早的光缆是采用充惰性气体或充油来防水防潮防氢的。因为光纤在受到局部应力作用时，会产生应力损耗，因此要找到一种既能起到防水防潮作用，又能使光纤在其中处于无局部应力作用的相对自由无束缚状态的保护材料，光缆工程师进行了大量的实验。在充油光缆的启发下，科技工作者发明了冷填充的光纤油膏，即以基础油为主体的胶体状物质，实现了充油膏光缆，并一直作为光纤保护的主要方式沿用到现在。这种油膏填充光缆具有较好的传输性能和较长的使用寿命，同时具有较好的传输稳定性。当然，这种 “惰性的”光纤油膏同时还具有防腐蚀，自身析氢小的特点。因其在光缆中的重要性和其性能的独特性，材料工程师们也在不断地研究改进。从其增稠原理角度，经历了三个阶段：
        以无机化合物，如膨润土，二氧化硅，和有机脂肪酸盐，如硬脂酸钡，钙，锂盐为主，特别是气相二氧化硅，作为增稠剂组成的高触变型的光纤油膏，是第一阶段，俗称含硅纤膏；
        以高分子聚合物，如高分子量聚异丁烯，和合成橡胶，如乙丙橡胶，苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物，特别是苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成橡胶为主，作为增稠剂的类似高分子溶液状的光纤油膏，是第二阶段，俗称无硅纤膏；
        以合成橡胶苯乙烯-乙烯-丁二烯或丙烯嵌段共聚物与气相二氧化硅复合体系，作为增稠剂组成的复合网络体系的高触变型光纤油膏，是第三阶段，该类产品也属含硅纤膏。
        目前市场上主要是后两个阶段产品共存。但不论其存在的形式如何，其评价标准是一致的，即相容性，高低温性能，工艺性。但无论是所谓的含硅纤膏还是所谓的无硅纤膏，从其组成看，无外乎是三类主要成分：基础油，增稠剂，抗氧剂。近来有人根据纤膏中是否含气相二氧化硅，来划分含硅纤膏和无硅纤膏，并提出无硅纤膏比含硅纤膏好的观点，本人不敢苟同。本文仅介绍三种纤膏的触变性和增稠原理，并对其性能作简单的说明。
 
二、三种类型光纤油膏的增稠触变原理
        1、以气相二氧化硅为主体增稠剂的“含硅”光纤油膏
        第一阶段的光纤油膏，在我国大致时间为1996年以前，其主要成分是PAO合成油，矿物油与低分子量的聚异丁烯混合物作为基础油，加气相二氧化硅（好的是经疏水化处理的）作为增稠剂，外加抗氧剂配制而成。该光纤油膏主要靠高比表面积的气相二氧化硅固体粉末吸附基础油，SiO₂粒子上少量残余羟基（-OH）之间形成氢键作用力，构成相对固定的物理网络体系。这种结构的光纤油膏在受到搅拌，剪切应力时氢键会破坏，原来靠氢键形成的网络（a）被破坏，形成单独的固-液混合物（b），膏体会变稀。但剪切作用消失或变小时，氢键网络又会慢慢形成，但需要一定的恢复时间T₀，典型的触变恢复曲线见图-1。从图-1可看出，这种胶体结构触变性很好，属于塑性流体结构，能真实反映胶体的实际状态，很适合光缆生产工艺，对不同二套生产速度和管径均适宜，且余长稳定性好。这种胶体的结构和触变原理见图-2。         该结构光纤油膏在一定的超出临界剪切应力（δ₀）下，随剪切作用力变化其粘度发生变化，直至接近极限粘度η₀（恢复时间T₀较长）。但此临界应力（δ₀）较小。且不同温度条件下的触变性均很好，其滴点也高>230℃不滴，低温性能也优异。但由于其增稠原理的限制，该光纤油膏常温和高温下的油分离值较大，特别是常温时析油，但不影响其高温下的触变性。在15年前做过二套工艺的专家们可能都还对早先进口和国产的光纤油膏表面分油的现象记忆犹新。由于油分离大，胶体结构长期稳定性不好，易引起填充套管内油膏变干，不利于光纤传输性能的长期稳定性。
        2、以合成橡胶为增稠剂的 “无硅纤膏”
        为了克服油分离的矛盾，材料工程师们始终在寻找新的增稠剂材料，以苯乙烯-乙烯-丁二烯或丙烯嵌段共聚物为主的合成橡胶显示出了优异的性能，较好的解决了增稠和抑油的问题，因其硬段与软段结构的独特性，同时又保持了新型光纤油膏一定的触变性能。这种以合成橡胶作为增稠剂的光纤油膏，是一种合成橡胶有限溶解或溶胀在基础油中形成的高分子聚合物溶液，该类纤膏具有高分子溶液的共同特点，其流体结构属于非牛顿流体，且从其流变特性看属于典型的假塑性流动体系。其粘度变化曲线见图-3的曲线a。随剪切速度的增加，其粘度降低。         而随着剪切速度的降低，粘度又能逐渐恢复。但由于其体系的特点，其触变性表现的不明显，且存在较大的临界屈服应力（δ₀），表现为粘度有突变，低转速剪切时扭矩较大。这是因为合成橡胶是以半溶解或溶胀状态在基础油中处于缠绕形式，该缠绕网络为简单的物理网络，在剪切作用下需克服较大的应力，使合成橡胶链段解缠，达到缠绕与解缠的平衡，见图-4。由于这种高分子溶液本身的特性，决定了该类油膏的高低温特性，即损失原基础油本身的低温性能（实验证明，相同比例的基础油，比纯二氧化硅体系光纤油膏的低温锥入度小10dmm），同时耐高温性能较差，表现为油膏的滴点较低，与相同粘度和锥入度的含硅纤膏相比，均一体系的油膏滴点一般只有180℃。当然可以靠提高粘度和采用特殊的混合形式来提高滴点，但也有限，一般不能超过220℃，且易形成膨胀性流体特性，即随剪切速度变大，粘度突然增大，胶体出现“凝析”或“收缩”，造成二套工艺不稳定。但粘度增加不适于当前高速二套工艺，且该体系纤膏的粘度随温度变化较大，也存在高温后不能恢复的问题。目前的无硅纤膏均采用控制上限粘度的办法。         从图-4的触变结构可看出，该结构的胶体单纯靠合成橡胶溶胀的物理缠绕作用形成网络，其长期稳定性值得考验，因为溶解过程与时间和温度有关。随时间的延续，原先缠绕的溶胀链段被溶解而舒展，解缠，网络破坏，其胶体触变性消失，最终变成均一的高分子溶液，极易在受到震动与倾斜的情况下流出套管。这点已被事实证明。
        3、气相二氧化硅与合成橡胶复合增稠体系的“含硅”纤膏
        为解决光缆长期稳定性与光纤油膏胶体特性的矛盾，国外油膏研究人员早已报道了气相二氧化硅与合成橡胶复合增稠体系的研究成果。我们也于1996年成功地研发出采用疏水化处理的气相二氧化硅与合成橡胶复合增稠体系的光纤油膏，其剪切粘度变化曲线见图-3的曲线b。从曲线上可看出，随着剪切速度的变化，其扭矩变化较均匀，不存在大的临界屈服应力，这是因为这种复合体系较好的保持了原有单纯气相二氧化硅为主体增稠剂的“含硅”光纤油膏的触变特性。其触变原理既有SiO₂粒子上少量残余的羟基（-OH）间形成的氢键在剪切应力作用下氢键破坏与重排的网络结构变化，也有合成橡胶链段溶胀与溶解在基础油中形成的链段缠绕与解缠的网络结构变化。实际上是一种互穿的复合网络体系，两种结构相互补充，其触变原理认为是前两种形式的组合。该类纤膏具有较好的触变性，其触变性能介入单纯的“有硅”与“无硅”之间，且其高低温性能优于“无硅”纤膏，在生产中可准确的控制光纤余长，几乎可做到0余长，并具有良好的工艺稳定性和长期稳定性。
 
三、结语
        三种结构光纤油膏其网络结构和触变原理各异，其触变性也有较大差异。因其网络结构本身的原因，其物理性能也不同，特别是胶体的高低温性能和胶体结构的长期稳定性。虽然在我国目前的光缆评价标准温度范围内，后两种纤膏均能满足光缆的要求，但目前在国外仍大量采用复合体系的光纤油膏，如UNIGEL 400N，FULLER OC393，HAISO WS-2等，因为他们较多地考虑到了光缆要经受的环境是变化无常的，特别是当前恶劣环境如长期高温与短期超低温越来越多的情况，同时考虑到了光缆的长期使用寿命所要求的防水防潮保护，这是我们在选择重要材料时要学习的。
        当然，在我国目前光缆生产中，选用何种类型的光纤油膏进行套管的填充，与工艺特性和工艺工程师的习惯有很大关系。高水平的工艺工程师，包括我国排名前十位的光缆企业均没有专门区分含硅与无硅纤膏，他们都能将这两种纤膏使用的很好，并没专门规定一定要无硅或有硅纤膏，相反，他们对光纤油膏的流变特性和质量稳定性有严格的要求，这是保证光缆质量的责任心。