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2009/05/29
作者：李民，沙广超
一、塑料PBT的介绍
作为塑料的PBT的学名是聚对苯二甲酸丁二醇，分子式：
它是由1,4丁二醇（简称BDO）和精对苯二甲酸（PTA）通过缩聚反应得到的一种结晶性热塑性树脂，简称PBT。PBT是聚酯的一种，PET、PTT和PEN与PBT同属聚酯，有类似的结构，其中以PET最为著名，就是我们熟悉的涤纶。
PBT是通用的工程塑料中发展最晚的一个品种，有GE公司开发，在70年代才工业化生产，但发展非常快。其综合性能高，加工成型性良好，性价比高。PBT、PPO、POM、PC和PA共称为五大泛用工程塑料。
工程塑料在中国的使用不超过20年，但每年的消费量增长惊人。有数据表明2000年到2005年每年工程塑料使用量增长率是25%。其中PBT每年增长率达到16%，预计到2010年消费量达到25万吨。
PBT的主要用途可以分为：
（1）改性工程塑料：主要用途是汽车部件、电子、电器、小家电、商用机器及通信设备。大致的比例是照明电器42%、电子工业32%、家电11%、汽车部件7%。其中照明电器主要是指节能灯。2006年厦门口岸出口节能灯3.33亿只，浙江省2007年1、2月出口节能灯1683万只。主要原因是北美、欧盟、澳洲等西方国家纷纷立法要求在2010年前后淘汰白炽灯改用节能灯。中国节能灯的产量占全球七成以上，其中80%用于出口。由于节能灯的灯座大量使用PBT合金，所以该行业对PBT的需求十分旺盛。汽车行业使用PBT的增长也十分迅速，如车灯、格栅、连接器等。
（2）纺丝：假发丝、刷丝、弹性面料。纺丝是PBT在这几年中发展最快的一个用途。其最早开始用于刷丝如牙刷，特点是不倒毛。但目前用量发展最快的是弹性面料。PBT纤维弹性在氨纶（莱卡）和涤纶之间，染色性优于氨纶，手感柔软，像羊毛，可以单独成丝也可以和涤纶混纺，最重要的是价格远低于氨纶。目前正逐步使用到内衣、弹性牛仔服、运动衣等各种需要弹性的面料中。
（3）光缆护套：用于保护光纤的松套管。今年开始由于国内3G牌照发放、以及村村通和FTTH等建设的发展，光缆需求猛增，推动了对PBT的需求大增。
（4）薄膜：彩虹膜、食品包装膜。PBT薄膜在日本报道较多，主要用于食品包装复合膜中的最外层。国内用的最多的是彩虹膜，通过利用PBT和PMMA的微观分层达到彩虹效果，用于糖果、礼品等包装，目前使用量增长较快。
以上的四大类用途都处于目前国内增长最快的领域，可以预见在今后的几年中需求的增长将十分的迅猛。
二、国内外PBT的生产情况
PBT于七十年代实现工业化，消费量曾达到过25-30%。长期以来PBT生产和消费主要集中在欧美日等发达国家。从世界范围看仍以传统的汽车、电子电气为主。其中汽车占40-50%，电子电气占30%。据德国吉玛公司的统计：1998年全球产能55万吨，其中欧美日44万吨；2005年产能达到94万吨，欧美日64万吨；预计2010年产能达到120万吨。值得注意的是进入二十一世纪以后亚洲地区PBT产能扩张迅速，仅台湾、日本地区在2002年后新增的产能就到23万吨。
中国于70年代开始研究PBT的合成，1982年在上海涤纶厂建成了中国的第一条PBT间歇法生产线。1984年北京化工研究院研制成功并建设了年产400吨的间歇法酯交换PBT生产线。1992年南通合成材料厂建成了年产5000吨的间歇法酯交换PBT生产线。1996年仪征化纤集团工程塑料厂全套引进了德国吉玛公司技术和设备，建成全世界第一条精对苯二甲酸连续法合成PBT的20000吨生产线。下表为目前全球PBT生产情况。
蓝星星新材料（南通） 6万吨/年 2008年末投产
长春树脂（常熟）6万吨/年 2007年中投产
江阴2万吨/年国产化 2008年中投产
其他PET小装置改造PBT 1万吨/年
以上数据加上中国已有的4万吨的生产能力，到2010年末中国的PBT总生产能力将达到26万吨左右。其中中石化仪征、长春、蓝星采用引进全套或大部分进口生产线的办法，江阴为国产生产线，均使用了BDO、PTA连续法生产PBT。预计到2010年中国PBT的需求在20-25万吨之间，国产PBT生产能力完全满足，届时将不再需要进口PBT。
三、光缆级PBT的情况
光缆级PBT与普通的PBT有两个不同点：
一般要求特性粘度达到1.2到1.3之间的PBT，普通PBT的粘度在0.8-1.0之间，曾有日本专利提到过使用1.35的PBT作为光缆PBT的主体，原因是要保证挤出套管时的稳定性。
对PBT进行适当的增强，原因是要保证光纤套管的一定强度。
PBT由BDO和PTA通过酯交换而获得，反应是可逆反应，酸碱都能促进反应。提高特性粘度就是提高PBT的分子量，可以使用两个办法：（1）加入扩链剂使PBT分子相互连接而提高分子量；（2）除去小分子使反应继续发生而提高分子量。
目前有三种办法生产光缆用的PBT，各有优缺点：
1、使用双螺杆挤出机，加入扩链剂、稳定剂和其它添加剂。PBT在螺杆中通过扩链剂的作用而使分子量增加，PBT特性粘度提高。通过双螺杆的剪切作用，加入的增韧剂、封端剂等添加剂分散非常均匀，可以把PBT的抗水解性做得较好。但缺点是扩链反应很难控制，其和水分、温度、添加剂分散情况、螺杆是否排气等很多因素有关，产品质量难控制。曾有国外的公司使用该方法，但目前很少有公司使用。
2、使用真空转鼓，在一定的高温下保持一定时间，通过抽真空将小分子抽走而使PBT分子量提高、增粘，在增粘中或增粘后加入含添加剂的母料。优点是设备投资少，生产安排灵活，同一转鼓生产的产品均匀度高。缺点是生产每批的量小，一般每批小于一吨。生产过程无法监控，产品质量和操作人员的经验有密切关系，如果更换人员就容易发生质量波动。另外仅通过提高真空度的办法很难降低羧酸基含量，所以该方法对提高PBT抗水解性能有一定的难度。
3、使用固相增粘塔，用热的纯净氮气除去小分子而使PBT分子量提高而增粘，在增粘过程中或增粘后加入含添加剂的母料。优点是生产批量大，可以在生产过程中实时监测质量；羧酸基含量少，产品抗水解能力强。缺点是初期投资大，产品稳定性和母料添加的均匀度有关。
目前国内很多厂使用第二种办法生产光缆PBT，原因是投资少，国内用户对PBT抗水解要求低。全中国目前只有仪征化纤有一条德国进口的年产能力6000吨的固相增粘塔。近期投资的长春常熟工厂和蓝星南通工厂均未引进固相增粘设备。上海海优威电子技术有限公司（共城通信）与仪征化纤集团工程塑料厂于2004年开始合作研发、生产光缆级PBT，并申请两项国家发明专利，目前已达到满负荷生产。
四、光缆级PBT的改进方向
对光缆级PBT的改进有三个方向：（1）提高抗水解性；（2）提高对高速挤出的适应性；（3）提高强度。
1、提高抗水解性
抗水解性直接影响了PBT套管的寿命。由于PBT是通过酯交换反应形成，而酯交换在化学上是一个可逆反应。酸、碱的存在都会促进PBT的分解。PBT分子的端基本身就带有羧酸基，只有PBT含有水分，羧酸基就形成酸而导致PBT降解。很多生产光缆级PBT的国外公司均将羧酸基的含量作为抗水解的指标。在实际使用中用户应将PBT彻底烘干。而降低PBT中羧酸基的含量可以使用：（1）将分子量分布变窄；（2）使用封端技术。塔式固相增粘使用加热的纯净氮气带走小分子的办法，增粘时间达到20小时，可以有效的将分子量分布变窄。如仪征固相增粘塔生产的PBT羧酸基含量小于20mmol/公斤。真空转鼓增粘PBT一般只有6到8小时，同时使用真空很难将小分子抽干净，所以一般羧酸基含量要达到30以上。在85℃、85%湿度的测试中塔式固相增粘的PBT能经受近60天的考验，而真空转鼓增粘的PBT不超过30天即失去强度。一个可行的办法是使用封端技术将PBT分子中的羧酸基封闭掉。从理论上讲如果能有效封闭羧酸基，该方法是最佳的办法。美国某大公司使用该方法提高PBT的抗水解性能，效果十分明显。但此方法需要使用再次造粒，或者要求套管挤出机螺杆有混料段。所以在目前的情况下是否在经济上和工艺上可行，需要实验和经济测算才能定论。
2、提高对高速挤出的适应性
为提高生产效率，许多客户开始尝试或已经使用高速度挤出生产。光缆级PBT是高粘度的PBT，分子量大、分子链长，分子有较强的回弹性。在高速挤出时PBT分子取向明显，分子链被拉长，成型时回弹倾向大，但同时结晶倾向也变大。这两个因素在低速度生产时对套管的影响均不大，但高速挤出时由于PBT分子取向严重而影响较大。由于目前生产光缆级PBT均使用外加母料添加剂的办法，所以母料的成分和分散度变得十分重要。
3、提高强度
由于各个光缆厂有将光缆结构做小的倾向，所以对PBT套管耐侧压力有一定的需求。目前国家标准中对光缆PBT的拉伸模量要求是大于2300MPa，没有弯曲模量的要求。实际使用中提高模量可以有效提高抗侧压的能力。提高抗侧压可以通过添加一定的无机填料、提高结晶率的办法来提高。
五、结束语
聚对苯二甲酸丁二醇（PBT）作为一种近几年发展迅速的工程塑料需求量和供应量增长迅速。其在光缆中的使用也随着通信事业的发展而越来越成熟，相信PBT在不久的将来必将成为最重要的工程塑料之一而进入到人们生活的方方面面。
作为塑料的PBT的学名是聚对苯二甲酸丁二醇，分子式：
PBT是通用的工程塑料中发展最晚的一个品种，有GE公司开发，在70年代才工业化生产，但发展非常快。其综合性能高，加工成型性良好，性价比高。PBT、PPO、POM、PC和PA共称为五大泛用工程塑料。
工程塑料在中国的使用不超过20年，但每年的消费量增长惊人。有数据表明2000年到2005年每年工程塑料使用量增长率是25%。其中PBT每年增长率达到16%，预计到2010年消费量达到25万吨。
PBT的主要用途可以分为：
（1）改性工程塑料：主要用途是汽车部件、电子、电器、小家电、商用机器及通信设备。大致的比例是照明电器42%、电子工业32%、家电11%、汽车部件7%。其中照明电器主要是指节能灯。2006年厦门口岸出口节能灯3.33亿只，浙江省2007年1、2月出口节能灯1683万只。主要原因是北美、欧盟、澳洲等西方国家纷纷立法要求在2010年前后淘汰白炽灯改用节能灯。中国节能灯的产量占全球七成以上，其中80%用于出口。由于节能灯的灯座大量使用PBT合金，所以该行业对PBT的需求十分旺盛。汽车行业使用PBT的增长也十分迅速，如车灯、格栅、连接器等。
（2）纺丝：假发丝、刷丝、弹性面料。纺丝是PBT在这几年中发展最快的一个用途。其最早开始用于刷丝如牙刷，特点是不倒毛。但目前用量发展最快的是弹性面料。PBT纤维弹性在氨纶（莱卡）和涤纶之间，染色性优于氨纶，手感柔软，像羊毛，可以单独成丝也可以和涤纶混纺，最重要的是价格远低于氨纶。目前正逐步使用到内衣、弹性牛仔服、运动衣等各种需要弹性的面料中。
（3）光缆护套：用于保护光纤的松套管。今年开始由于国内3G牌照发放、以及村村通和FTTH等建设的发展，光缆需求猛增，推动了对PBT的需求大增。
（4）薄膜：彩虹膜、食品包装膜。PBT薄膜在日本报道较多，主要用于食品包装复合膜中的最外层。国内用的最多的是彩虹膜，通过利用PBT和PMMA的微观分层达到彩虹效果，用于糖果、礼品等包装，目前使用量增长较快。
以上的四大类用途都处于目前国内增长最快的领域，可以预见在今后的几年中需求的增长将十分的迅猛。
二、国内外PBT的生产情况
PBT于七十年代实现工业化，消费量曾达到过25-30%。长期以来PBT生产和消费主要集中在欧美日等发达国家。从世界范围看仍以传统的汽车、电子电气为主。其中汽车占40-50%，电子电气占30%。据德国吉玛公司的统计：1998年全球产能55万吨，其中欧美日44万吨；2005年产能达到94万吨，欧美日64万吨；预计2010年产能达到120万吨。值得注意的是进入二十一世纪以后亚洲地区PBT产能扩张迅速，仅台湾、日本地区在2002年后新增的产能就到23万吨。
中国于70年代开始研究PBT的合成，1982年在上海涤纶厂建成了中国的第一条PBT间歇法生产线。1984年北京化工研究院研制成功并建设了年产400吨的间歇法酯交换PBT生产线。1992年南通合成材料厂建成了年产5000吨的间歇法酯交换PBT生产线。1996年仪征化纤集团工程塑料厂全套引进了德国吉玛公司技术和设备，建成全世界第一条精对苯二甲酸连续法合成PBT的20000吨生产线。下表为目前全球PBT生产情况。
表1 全球PBT供应商情况
| 地区 | 地点 | 生产公司 | 产能(万吨/年) |
| 北美 | 美国 | Intercontinenetal | 1.5 |
| 沙伯 | 12 | ||
| 泰科纳 | 7 | ||
| 杜邦 | 4 | ||
| 欧洲 | 德国 | 巴斯夫/沙伯 | 8 |
| 杜邦/拜耳 | 8 | ||
| 德固赛 | 3 | ||
| 杜邦 | 3 | ||
| Huls | 2.5 | ||
| 意大利 | Montefibre | 1.2 | |
| P Group Srl | 2 | ||
| 卢森堡 | 杜邦 | 3 | |
| 荷兰 | 帝斯曼/泰科纳 | 6 | |
| 帝斯曼 | 2 | ||
| 亚洲 | 日本 | DIC | 0.4 |
| 三菱瓦斯化学 | 7 | ||
| 三菱人造丝 | 5 | ||
| 宝理 | 2 | ||
| 帝人 | 1.2 | ||
| WinTechPolymer/宝理 | 5 | ||
| 东丽 | 2.2 | ||
| 中国台湾 | 新光合纤 | 6 | |
| 长春人造树脂 | 9 | ||
| 中国 | 仪征化纤集团工程塑料厂 | 9 | |
| 蓝星星新材料有限公司 | 7 | ||
| 长春人造树脂 | 6 | ||
| 江阴和时利 | 2 | ||
| 马来西亚 | 巴斯夫/东丽 | 6 | |
| 沙特 | 6 | ||
| 伊朗 | 6 |
其中近几年国内已建成和将要建成的PBT装置为：
中石化仪征分公司（扬州）7万吨/年 2010年末投产蓝星星新材料（南通） 6万吨/年 2008年末投产
长春树脂（常熟）6万吨/年 2007年中投产
江阴2万吨/年国产化 2008年中投产
其他PET小装置改造PBT 1万吨/年
以上数据加上中国已有的4万吨的生产能力，到2010年末中国的PBT总生产能力将达到26万吨左右。其中中石化仪征、长春、蓝星采用引进全套或大部分进口生产线的办法，江阴为国产生产线，均使用了BDO、PTA连续法生产PBT。预计到2010年中国PBT的需求在20-25万吨之间，国产PBT生产能力完全满足，届时将不再需要进口PBT。
三、光缆级PBT的情况
光缆级PBT与普通的PBT有两个不同点：
一般要求特性粘度达到1.2到1.3之间的PBT，普通PBT的粘度在0.8-1.0之间，曾有日本专利提到过使用1.35的PBT作为光缆PBT的主体，原因是要保证挤出套管时的稳定性。
对PBT进行适当的增强，原因是要保证光纤套管的一定强度。
PBT由BDO和PTA通过酯交换而获得，反应是可逆反应，酸碱都能促进反应。提高特性粘度就是提高PBT的分子量，可以使用两个办法：（1）加入扩链剂使PBT分子相互连接而提高分子量；（2）除去小分子使反应继续发生而提高分子量。
目前有三种办法生产光缆用的PBT，各有优缺点：
1、使用双螺杆挤出机，加入扩链剂、稳定剂和其它添加剂。PBT在螺杆中通过扩链剂的作用而使分子量增加，PBT特性粘度提高。通过双螺杆的剪切作用，加入的增韧剂、封端剂等添加剂分散非常均匀，可以把PBT的抗水解性做得较好。但缺点是扩链反应很难控制，其和水分、温度、添加剂分散情况、螺杆是否排气等很多因素有关，产品质量难控制。曾有国外的公司使用该方法，但目前很少有公司使用。
2、使用真空转鼓，在一定的高温下保持一定时间，通过抽真空将小分子抽走而使PBT分子量提高、增粘，在增粘中或增粘后加入含添加剂的母料。优点是设备投资少，生产安排灵活，同一转鼓生产的产品均匀度高。缺点是生产每批的量小，一般每批小于一吨。生产过程无法监控，产品质量和操作人员的经验有密切关系，如果更换人员就容易发生质量波动。另外仅通过提高真空度的办法很难降低羧酸基含量，所以该方法对提高PBT抗水解性能有一定的难度。
3、使用固相增粘塔，用热的纯净氮气除去小分子而使PBT分子量提高而增粘，在增粘过程中或增粘后加入含添加剂的母料。优点是生产批量大，可以在生产过程中实时监测质量；羧酸基含量少，产品抗水解能力强。缺点是初期投资大，产品稳定性和母料添加的均匀度有关。
目前国内很多厂使用第二种办法生产光缆PBT，原因是投资少，国内用户对PBT抗水解要求低。全中国目前只有仪征化纤有一条德国进口的年产能力6000吨的固相增粘塔。近期投资的长春常熟工厂和蓝星南通工厂均未引进固相增粘设备。上海海优威电子技术有限公司（共城通信）与仪征化纤集团工程塑料厂于2004年开始合作研发、生产光缆级PBT，并申请两项国家发明专利，目前已达到满负荷生产。
四、光缆级PBT的改进方向
对光缆级PBT的改进有三个方向：（1）提高抗水解性；（2）提高对高速挤出的适应性；（3）提高强度。
1、提高抗水解性
抗水解性直接影响了PBT套管的寿命。由于PBT是通过酯交换反应形成，而酯交换在化学上是一个可逆反应。酸、碱的存在都会促进PBT的分解。PBT分子的端基本身就带有羧酸基，只有PBT含有水分，羧酸基就形成酸而导致PBT降解。很多生产光缆级PBT的国外公司均将羧酸基的含量作为抗水解的指标。在实际使用中用户应将PBT彻底烘干。而降低PBT中羧酸基的含量可以使用：（1）将分子量分布变窄；（2）使用封端技术。塔式固相增粘使用加热的纯净氮气带走小分子的办法，增粘时间达到20小时，可以有效的将分子量分布变窄。如仪征固相增粘塔生产的PBT羧酸基含量小于20mmol/公斤。真空转鼓增粘PBT一般只有6到8小时，同时使用真空很难将小分子抽干净，所以一般羧酸基含量要达到30以上。在85℃、85%湿度的测试中塔式固相增粘的PBT能经受近60天的考验，而真空转鼓增粘的PBT不超过30天即失去强度。一个可行的办法是使用封端技术将PBT分子中的羧酸基封闭掉。从理论上讲如果能有效封闭羧酸基，该方法是最佳的办法。美国某大公司使用该方法提高PBT的抗水解性能，效果十分明显。但此方法需要使用再次造粒，或者要求套管挤出机螺杆有混料段。所以在目前的情况下是否在经济上和工艺上可行，需要实验和经济测算才能定论。
2、提高对高速挤出的适应性
为提高生产效率，许多客户开始尝试或已经使用高速度挤出生产。光缆级PBT是高粘度的PBT，分子量大、分子链长，分子有较强的回弹性。在高速挤出时PBT分子取向明显，分子链被拉长，成型时回弹倾向大，但同时结晶倾向也变大。这两个因素在低速度生产时对套管的影响均不大，但高速挤出时由于PBT分子取向严重而影响较大。由于目前生产光缆级PBT均使用外加母料添加剂的办法，所以母料的成分和分散度变得十分重要。
3、提高强度
由于各个光缆厂有将光缆结构做小的倾向，所以对PBT套管耐侧压力有一定的需求。目前国家标准中对光缆PBT的拉伸模量要求是大于2300MPa，没有弯曲模量的要求。实际使用中提高模量可以有效提高抗侧压的能力。提高抗侧压可以通过添加一定的无机填料、提高结晶率的办法来提高。
五、结束语
聚对苯二甲酸丁二醇（PBT）作为一种近几年发展迅速的工程塑料需求量和供应量增长迅速。其在光缆中的使用也随着通信事业的发展而越来越成熟，相信PBT在不久的将来必将成为最重要的工程塑料之一而进入到人们生活的方方面面。
