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2010/04/29
作者：陈晓梅
一、无卤阻燃剂的种类与改性
随着人们环保意识的提高和我国社会经济建设步伐的加快，低烟无卤阻燃电缆被广泛地应用在高层建筑、地铁、发电厂、核电站及隧道等重要部门及公共场所。当发生火灾时，电缆燃烧时不释放腐蚀性气体，并且透光性良好，对救援工作有很大的帮助，在很大程度上可以减少人员伤亡和财产损失。国家标准GB/ T 19666 —2005《阻燃和耐火电线电缆通则》的发布，改变了我国阻燃和耐火电线电缆在名称、型号、技术要求和试验方法等方面比较混乱的局面，并且与国际要求保持了一致。
低烟无卤阻燃电缆绝缘或护套材料是以聚乙烯或其他聚合物为基体，以有机或无机无卤阻燃剂为阻燃材料制备而成，目前所使用的均为添加型无卤阻燃剂，常见的有以下几类：
无机金属的氢氧化物
膨胀型阻燃剂
磷系阻燃剂
膨胀型石墨（EG）
1、无机金属氢氧化物
目前广泛使用的无机金属氢氧化物类阻燃剂主要是氢氧化铝（Al(OH)3）和氢氧化镁（Mg(OH)2），它们的共同特点是：（1）同时起阻燃和填充作用；（2）环保，燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体且抑烟，本身也无毒；（3）不挥发，不被水影响；（4）价廉。但他们各自有不同的特点，相比于氢氧化镁，氢氧化铝的阻燃效率较高但脱水温度较低，在加工过程中容易因为局部温度过高或物料在机身停留时间长而发生分解产生的气体，在制品里面形成气孔；而氢氧化镁的脱水温度高，比较适于较高的加工温度，且Mg(OH)2 原料来源丰富，价格低廉，但其缺点是其阻燃效率低，其填充量通常要达到60%左右才能赋予高分子材料较好的阻燃效果，大量加入氢氧化物严重影响聚合物的力学性能和加工性能。
为了提高无机金属氢氧化物阻燃体系的阻燃效率，改善材料的加工和使用性能，目前所常用的方法有以下几种：
（1）加入协效阻燃剂以减少氢氧化物的用量
红磷和硼酸锌是氢氧化物最常用的协效剂，加入后可以显著的提高体系的氧指数，降低Mg(OH)2的用量：加入红磷，由于燃烧所放出的水有助于氧化磷形成磷酸，因此体系的热释放速率明显降低；而硼酸锌有多种作用：（1）促进炭的生成并阻止滴落；（2）在燃烧时促进陶瓷质的形成；（3）延长聚烯烃材料的老化寿命；（4）优异的抑烟性能。而且加入硼酸锌，在材料温度达到400℃前，会在表面形成泡沫壮的结构，表面的泡沫状结构可以起到很好的隔热和隔绝空气作用，同时降低热降解产物的释放。没有硼酸锌参与的膨胀层随温度升高和层内压力的增大破裂，丧失了隔离保护作用，而含有硼酸锌的材料形成的保护层则保持厚度不变，表明这种保护层足够坚硬，可以抵抗层内的压力。
（2）对氢氧化物进行表面处理来改善阻燃材料的力学性能和加工性能
虽然加入阻燃协效剂可以提高体系的氧指数，减少填充量，但对于低烟无卤阻燃电缆而言，其关键还是在于无机阻燃剂与聚合物基体的相容性问题，这直接影响到材料的阻燃性能、加工性能和力学性能。对氢氧化物进行合理的表面改性，以提高阻燃剂与聚合物材料的相容性，是改善低烟无卤阻燃电缆料加工性能与力学性能的最有效方法之一。成都大成塑胶有限公司采用氢氧化物阻燃剂表面复合处理技术，即首先利用反应型表面处理剂对无机氢氧化物进行处理，利用处理剂的活性基团与氢氧化物的羟基进行反应，然后在加工过程中，在温度的作用下，使处理剂表面的剩余活性基团与增容剂进行反应，从而实现无机粒子的表面有机化，改善了阻燃剂与聚合物之间的相容性，取得了良好的效果，产品的加工性能和力学性能均得到大幅度改善（见表1）。
2、聚合物膨胀阻燃体系
膨胀型阻燃剂（IFR）是一类具有发展前途的无卤阻燃剂，具有用量少，阻燃效率高等优点，但也存在易吸潮，价格昂贵等缺点。其阻燃体系主要由三部分组成：碳化剂（碳源、含碳丰富）、碳化催化剂（酸源、脱水剂）、膨胀剂（气源）。碳化剂为膨胀多孔炭层的碳源。一般是含碳丰富的多官能团（如一OH）物质。季戊四醇（PER）及其二缩醇、三缩醇是常用的炭化剂。炭化剂可以单独或在炭化催化剂作用下加热成炭。炭化催化剂一般是可在加热条件下释放无机酸的化合物。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。聚磷酸铵（APP）为常用的炭化催化剂。膨胀剂为受热放出惰性气体的化合物，一般是胺类和酰胺类物质，如尿素、蜜胺、双氰胺及其衍生物。膨胀型阻燃剂受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层。该炭层为无定型碳结构，一旦形成，其本身不燃，且可以阻止聚合物与热源间的热传导，降低聚合物的热降解速度。另外多孔炭层可以阻止气体扩散，即阻止热降解产生的气体扩散，同时阻止外部氧气扩散到聚合物表面。一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的聚合物便会自熄。
3、磷系阻燃剂和可膨胀型石墨阻燃剂
磷系阻燃剂分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类，无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等，其稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、毒性较小、阻燃效果持久；有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、氧化膦、含磷杂环化合物和缩聚磷酸酯等，有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效。其阻燃机理为：磷系阻燃剂高温燃烧时生成磷酸或聚磷酸，在燃烧物的表面形成高黏度的熔融玻璃质覆盖层，磷酸或聚磷酸促进燃烧物表面脱水炭化，形成多孔质的发泡炭化层，隔离了热和物质的传递，在燃烧中分解成的PO• 或HPO• 等游离基在气相状态下捕获活性H• 或OH• 游离基，起到阻燃作用。
可膨胀石墨（EG）是一种层间化合物，其发现已有一百多年。最近的研究表明：颗粒大并且可膨胀倍率高的可膨胀石墨能更明显的提高体系的LOI，随着颗粒和可膨胀倍率的提高，体系的热释放速（HRR），有效燃烧热（EHC）均减小；但加入可膨胀石墨后体系的烟密度会增加。
二、电线电缆的加工方法
低烟无卤阻燃电线电缆料由于必须添加大量的无机阻燃剂，挤出时，熔体粘度大，流动性能差，容易产生摩擦生热，导致熔体局部温度过高或物料在机身停留时间长，易发生分解，产生气体，在制品里面形成气孔。因此，与普通电缆料加工相比，低烟无卤阻燃电线电缆料挤出加工的工艺要求更高，生产过程中的工艺控制也应更为严格。
1、前处理
由于低烟无卤电缆料含有大量无机阻燃剂，其水含量比较高，因此，在物料挤出加工前，要进行干燥处理，排除在空气中吸附的水份，以免在生产的产品断面产生气孔。
2、挤出机的选择
由于低烟无卤阻燃电线电缆料的添加剂较多，熔体粘度大，应采用螺杆压缩比较低的挤出机，在挤出过程中对螺杆进行适当的冷却，可降低物料的内磨擦生温，有利于提高挤出效率。
3、加工工艺的选择
除选用合适的挤出机外，加工工艺也要合理。如温度过高会使阻燃剂分解，造成制品有气孔；温度过低，会产生塑化不良。应该尽量减少机身压力，螺杆转速不宜过高，在保证物料充分塑化的条件下，适当降低挤出温度。加工工艺要根据不同材料，不同配方进行调整。
4、加工助剂
由于物料的流动性差，与设备的摩擦阻力大，可加入有机硅改善无机阻燃剂的分散性，降低加工扭矩。有机硅的加入可提高电线电缆料的阻燃性能，是一种良好的加工助剂。
总之，低烟无卤阻燃电线电缆料对加工设备和工艺条件等各方面要求较严格，应根据原料特性、制品性能和挤出特性选择合适的挤出设备和工艺条件。
随着人们环保意识的提高和我国社会经济建设步伐的加快，低烟无卤阻燃电缆被广泛地应用在高层建筑、地铁、发电厂、核电站及隧道等重要部门及公共场所。当发生火灾时，电缆燃烧时不释放腐蚀性气体，并且透光性良好，对救援工作有很大的帮助，在很大程度上可以减少人员伤亡和财产损失。国家标准GB/ T 19666 —2005《阻燃和耐火电线电缆通则》的发布，改变了我国阻燃和耐火电线电缆在名称、型号、技术要求和试验方法等方面比较混乱的局面，并且与国际要求保持了一致。
低烟无卤阻燃电缆绝缘或护套材料是以聚乙烯或其他聚合物为基体，以有机或无机无卤阻燃剂为阻燃材料制备而成，目前所使用的均为添加型无卤阻燃剂，常见的有以下几类：
无机金属的氢氧化物
膨胀型阻燃剂
磷系阻燃剂
膨胀型石墨（EG）
1、无机金属氢氧化物
目前广泛使用的无机金属氢氧化物类阻燃剂主要是氢氧化铝（Al(OH)3）和氢氧化镁（Mg(OH)2），它们的共同特点是：（1）同时起阻燃和填充作用；（2）环保，燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体且抑烟，本身也无毒；（3）不挥发，不被水影响；（4）价廉。但他们各自有不同的特点，相比于氢氧化镁，氢氧化铝的阻燃效率较高但脱水温度较低，在加工过程中容易因为局部温度过高或物料在机身停留时间长而发生分解产生的气体，在制品里面形成气孔；而氢氧化镁的脱水温度高，比较适于较高的加工温度，且Mg(OH)2 原料来源丰富，价格低廉，但其缺点是其阻燃效率低，其填充量通常要达到60%左右才能赋予高分子材料较好的阻燃效果，大量加入氢氧化物严重影响聚合物的力学性能和加工性能。
为了提高无机金属氢氧化物阻燃体系的阻燃效率，改善材料的加工和使用性能，目前所常用的方法有以下几种：
（1）加入协效阻燃剂以减少氢氧化物的用量
红磷和硼酸锌是氢氧化物最常用的协效剂，加入后可以显著的提高体系的氧指数，降低Mg(OH)2的用量：加入红磷，由于燃烧所放出的水有助于氧化磷形成磷酸，因此体系的热释放速率明显降低；而硼酸锌有多种作用：（1）促进炭的生成并阻止滴落；（2）在燃烧时促进陶瓷质的形成；（3）延长聚烯烃材料的老化寿命；（4）优异的抑烟性能。而且加入硼酸锌，在材料温度达到400℃前，会在表面形成泡沫壮的结构，表面的泡沫状结构可以起到很好的隔热和隔绝空气作用，同时降低热降解产物的释放。没有硼酸锌参与的膨胀层随温度升高和层内压力的增大破裂，丧失了隔离保护作用，而含有硼酸锌的材料形成的保护层则保持厚度不变，表明这种保护层足够坚硬，可以抵抗层内的压力。
（2）对氢氧化物进行表面处理来改善阻燃材料的力学性能和加工性能
虽然加入阻燃协效剂可以提高体系的氧指数，减少填充量，但对于低烟无卤阻燃电缆而言，其关键还是在于无机阻燃剂与聚合物基体的相容性问题，这直接影响到材料的阻燃性能、加工性能和力学性能。对氢氧化物进行合理的表面改性，以提高阻燃剂与聚合物材料的相容性，是改善低烟无卤阻燃电缆料加工性能与力学性能的最有效方法之一。成都大成塑胶有限公司采用氢氧化物阻燃剂表面复合处理技术，即首先利用反应型表面处理剂对无机氢氧化物进行处理，利用处理剂的活性基团与氢氧化物的羟基进行反应，然后在加工过程中，在温度的作用下，使处理剂表面的剩余活性基团与增容剂进行反应，从而实现无机粒子的表面有机化，改善了阻燃剂与聚合物之间的相容性，取得了良好的效果，产品的加工性能和力学性能均得到大幅度改善（见表1）。
表1 不同处理方法对电缆料性能的影响
| 项目 | 拉伸强度（MPa） | 断裂伸长率（％） | 熔指MI（g/10min） |
| 未处理 | 7 | 80 | 0.1 |
| Cast表面处理＋4210增容剂 | 10 | 160 | 1.0 |
| 自制处理剂表面处理＋210增容剂 | 12 | 200 | 1.5 |
| 复合处理技术 | 17 | 240 | 1.5 |
膨胀型阻燃剂（IFR）是一类具有发展前途的无卤阻燃剂，具有用量少，阻燃效率高等优点，但也存在易吸潮，价格昂贵等缺点。其阻燃体系主要由三部分组成：碳化剂（碳源、含碳丰富）、碳化催化剂（酸源、脱水剂）、膨胀剂（气源）。碳化剂为膨胀多孔炭层的碳源。一般是含碳丰富的多官能团（如一OH）物质。季戊四醇（PER）及其二缩醇、三缩醇是常用的炭化剂。炭化剂可以单独或在炭化催化剂作用下加热成炭。炭化催化剂一般是可在加热条件下释放无机酸的化合物。无机酸要求沸点高，而氧化性不太强。聚磷酸铵（APP）为常用的炭化催化剂。膨胀剂为受热放出惰性气体的化合物，一般是胺类和酰胺类物质，如尿素、蜜胺、双氰胺及其衍生物。膨胀型阻燃剂受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松有孔封闭结构的炭层。该炭层为无定型碳结构，一旦形成，其本身不燃，且可以阻止聚合物与热源间的热传导，降低聚合物的热降解速度。另外多孔炭层可以阻止气体扩散，即阻止热降解产生的气体扩散，同时阻止外部氧气扩散到聚合物表面。一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的聚合物便会自熄。
3、磷系阻燃剂和可膨胀型石墨阻燃剂
磷系阻燃剂分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类，无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等，其稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、毒性较小、阻燃效果持久；有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、氧化膦、含磷杂环化合物和缩聚磷酸酯等，有机磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效。其阻燃机理为：磷系阻燃剂高温燃烧时生成磷酸或聚磷酸，在燃烧物的表面形成高黏度的熔融玻璃质覆盖层，磷酸或聚磷酸促进燃烧物表面脱水炭化，形成多孔质的发泡炭化层，隔离了热和物质的传递，在燃烧中分解成的PO• 或HPO• 等游离基在气相状态下捕获活性H• 或OH• 游离基，起到阻燃作用。
可膨胀石墨（EG）是一种层间化合物，其发现已有一百多年。最近的研究表明：颗粒大并且可膨胀倍率高的可膨胀石墨能更明显的提高体系的LOI，随着颗粒和可膨胀倍率的提高，体系的热释放速（HRR），有效燃烧热（EHC）均减小；但加入可膨胀石墨后体系的烟密度会增加。
二、电线电缆的加工方法
低烟无卤阻燃电线电缆料由于必须添加大量的无机阻燃剂，挤出时，熔体粘度大，流动性能差，容易产生摩擦生热，导致熔体局部温度过高或物料在机身停留时间长，易发生分解，产生气体，在制品里面形成气孔。因此，与普通电缆料加工相比，低烟无卤阻燃电线电缆料挤出加工的工艺要求更高，生产过程中的工艺控制也应更为严格。
1、前处理
由于低烟无卤电缆料含有大量无机阻燃剂，其水含量比较高，因此，在物料挤出加工前，要进行干燥处理，排除在空气中吸附的水份，以免在生产的产品断面产生气孔。
2、挤出机的选择
由于低烟无卤阻燃电线电缆料的添加剂较多，熔体粘度大，应采用螺杆压缩比较低的挤出机，在挤出过程中对螺杆进行适当的冷却，可降低物料的内磨擦生温，有利于提高挤出效率。
3、加工工艺的选择
除选用合适的挤出机外，加工工艺也要合理。如温度过高会使阻燃剂分解，造成制品有气孔；温度过低，会产生塑化不良。应该尽量减少机身压力，螺杆转速不宜过高，在保证物料充分塑化的条件下，适当降低挤出温度。加工工艺要根据不同材料，不同配方进行调整。
4、加工助剂
由于物料的流动性差，与设备的摩擦阻力大，可加入有机硅改善无机阻燃剂的分散性，降低加工扭矩。有机硅的加入可提高电线电缆料的阻燃性能，是一种良好的加工助剂。
总之，低烟无卤阻燃电线电缆料对加工设备和工艺条件等各方面要求较严格，应根据原料特性、制品性能和挤出特性选择合适的挤出设备和工艺条件。
