阻燃填充油膏

责任编辑:匿名 (未验证) 2010/04/29 作者:沈江波 王寿泰
一、前言
        人类社会的发展和科学技术的进步,使人类从自然界中获得了巨大的利益,同时各种事故和灾害也频频发生。而在众多灾害中,光电缆常常扮演着火源和导火索的角色,使火灾迅速扩大蔓延,从而产生大量烟雾和毒气,并损坏贵重仪器和设备,严重影响消防救援和现场人员的撤离,从而扩大灾害;为此,低烟、无卤、低毒阻燃型光缆和电缆产品倍受人们青睐!
        目前,我国在阻燃型光电缆的研发使用中,基本做到材料自主化、工艺设计自主化、生产设备自主化;光电缆的外围材料已能做到具有阻燃性能,但光电缆中的油膏在燃烧环境中会向外流出,不但不阻燃,而且会助燃。
随着通信行业的飞速发展,光电缆在室内、外的应用日益增长,人们将针对不同场所的光电缆的性能相应地提出一些具体要求。对于人口密集及某些特殊场合(如商贸大厦、地铁、核电站、船舶、飞机)使用的光电缆在保证其良好的传输、机械性能的前提下,还应考虑光电缆的阻燃性能。特别是FTTH的快速发展,使人们对敷设在室内的光缆的无卤阻燃要求更加迫切。
        为确保要求低烟、无卤阻燃场所的通信设备及网络的可靠运行,必须切实解决光电缆遇火燃烧、滴落所造成的火灾隐患,以及光电缆在燃烧火灾中易释放大量黑色浓烟和有毒气体,造成二次环境污染和人员逃离困难等问题。因此,90年代以来,国内众多光缆厂家纷纷开发出无卤阻燃光缆、电缆,并陆续应用于要求低烟、无卤阻燃的各种场所。现在无卤阻燃光缆、电缆已成为一种特殊的光电缆产品。目前光缆、电缆中的油膏在高温和燃烧环境中,不但不具备阻燃性能,而且具有助燃功能,光电缆一旦处于高温及燃烧条件下,光电缆将会失去正常传输信号的能力。所以说,油膏的阻燃性,对于光电缆来说,也是十分至关重要的。
        纵观光电缆用填充油膏发展史,对于光电缆用填充油膏质量,人们的关注重点仅仅在其对光电缆生产过程的适应性和长期应用的相关要求(如滴点、氧化安定性,流变性、高低温性、析氢、绝缘性等)。随着社会的进步,人类的环保意识和健康意识日益增强,我国的环境保护也受到了政府的高度重视。如果我们仅仅停留在上述观点即填充油膏产品质量满足使用要求,就可万事大吉,则我们的思想就落后了。我们应该与时俱进,用科学发展观和可持续发展战略重新审视光电缆用填充油膏质量是否符合阻燃产品要求,是否属于环境保护型产品,是否对子孙后代负责,这才是科学务实的态度。
        判析光电缆用填充油膏的组成,生产、应用全过程,不难发现它与润滑剂中的润滑脂极为相似,可以说它是一种特种润滑脂。同润滑脂一样光电缆用填充油膏流入环境的可能性也是存在的,这将会给人们赖以生存的环境带来极大污染,从而影响人们的身体健康。人们熟知的流入环境的主要环节有以下几个:
        1、填充油膏生产厂废弃的少量产品(测试过程中和出炉扫线过程产生)
        2、光电缆生产厂商注入工艺后形成的废油膏、废光缆
        3、填充油膏的包装桶壁剩余物
        4、经几十年使用后的淘汰和报废光电缆
        随着人们对赖以生存环境的日益关心,填充油膏产品的阻燃要求也势在必行。因为通过以上环节流入环境中的光电缆油膏,人们往往通过最简便的燃烧方法来处理这些产品,从而导致造成对环境的污染。通过有计划的利用合适的阻燃、可降解原材料,研制环境友好型填充油膏产品,来创造优美的环境,维护后代人的生存标准,这是光电缆产业21世纪必将面临的而又必须完成的一项艰巨任务。
 
二、阻燃填充油膏的性能要求
        用于光电缆的阻燃填充油膏应同时满足阻燃产品和光通信行业的相关行业标准两方面的要求。这里对相关行业标准不予详述,因为这已经为业内人士熟知。重点是从阻燃产品这一角度探讨填充油膏的有关要求。
        1、氧指数
        是指在规定的条件下,材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示;氧指数高表示材料不易燃烧,氧指数低表示材料容易燃烧,一般认为氧指数<22属于易燃材料,氧指数在22—27之间属可燃材料,氧指数>27属难燃材料。它是评价塑料、油膏及其他高分子材料相对燃烧性的一种表示方法,以此判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效,因此受到世界各国的重视。我国已颁布的相应的氧指数法的国家标准有GB 2406-80(塑料)和GB 5454-85(纺织物)。
        2、可燃温度指数
        是指在环境温度到底升到多高时,材料能在空气中点燃时的温度。
        3、垂直燃烧试验
        是指采用规定尺寸的本生灯和特定燃气源 ( 甲烷或丙烷 ) ,按一定的火焰高度和一定的施焰角度对呈水平或垂直状态的试品定时施燃若干次,以试品点燃、灼热燃烧的持续时间和燃烧长度等来评定其可燃性及着火危险性。 
        4、烟密度
        是指测定样品在燃烧时所产生烟雾的比光密度,并以最大比光密度为试验结果(测出最大的比光密度即为烟密度)。
        5、毒性指数
        是指适用於经呼吸途径进入体内的有毒气体,一般是利用老鼠等动物进行实验而得出数据。此指数表示该气体在这浓度下及在指定时间内能将一半实验的动物毒死。LC50的常用单位为毫克/立方米(mg/m3)或百万份比(ppm),例如:硫化氢的 LC50为 634 ppm/1hr,表示634 ppm浓度的硫化氢能在一小时内将一半的实验老鼠毒死。
        6、卤素含量
        是指试样中所含卤素(氟,氯,溴,碘)的含量;卤素添加在产品中,可以提高燃点,其优点是:燃点比普通聚合物材料高,燃点大约在300℃。燃烧时,会散发出卤化气体(氟,氯,溴,碘),迅速吸收氧气,从而使火熄灭。但其缺点是释放出的氯气浓度高时,引起的能见度下降会导致无法识别逃生路径,同时氯气具有很强的毒性,影响人的呼吸系统,此外,含卤聚合物燃烧释放出的卤素气在与水蒸汽结合时,会生成腐蚀性有害气体(卤化氢),对一些设备及建筑物造成腐蚀。
        上述指标项目可以应用于对阻燃填充油膏的阻燃性能考核,结合通信行业标准YD/T839.1~4 -2000要求,制造生产阻燃型填充油膏。阻燃性能考核依据见表1。
表 1  阻燃性能考核指标
序号 阻燃性能 试验方法 单位 指标
1 氧指数 ASTM D-2863 % >30
2 可燃温度指数 NES  715 >300
3 垂直燃烧试验 IEC 60332-3 —— 通过
4 烟密度 IEC 61034 —— 通过
5 毒性指数 NES 713 —— 通过
6 卤素含量 IEC 60754-1 —— 0

三、阻燃填充油膏的基本组成
        如同传统填充油膏一样,阻燃填充油膏应由基础油、稠化剂、阻燃剂和添加剂几部分组成。
        1、基础油
        基础油是阻燃油膏的基础材料,其重量比约占油膏的50~80%,阻燃油膏的一些重要性能如高低温性能、闪点、燃点、挥发度等主要由基础油的性能所决定。基础油通常采用矿物油、合成油、硅油三大类;矿物油中最常用的是加氢白油;合成油中最常用的是聚α—烯烃,多元醇酯等;其高低温性能均优于矿物油,但价格较高,因其与矿物油同为碳氢化合物,可以无限混溶,因而可以将两者混合使用。硅油的粘温特性优于其它基础油,如二甲基硅油可以在-70℃~250℃温度范围内使用,其物理性能基本不变,适用于超高低温环境中使用,但价格比较贵。优质的基础油其温度使用范围要求在-50℃~100℃,这就要求调制混合好的基础油的闪点>230℃,粘度指数>120,因为大多数基础油的粘度均随温度的降低而增加,为使油膏不至于在低温下过稠,在高温下过稀而影响使用,必须调节其基础油的粘度指数。所谓粘度指数是指用来表示粘度随温度变化的比率。粘度指数越高,表明基础油的粘度随温度变化越小,反之亦然。这就要求在调制基础油中加入粘度指数改进剂。常用基础油性质见表 2。
表2  常用基础油性能比较
性质 矿物油 植物油 合成烃 合成酯 硅油
闪点℃ 200~230 200~300 230~300 250~300 300~350
倾点℃ -10~-25 0~-25 -50~-65 -55~-60 -55~-70
粘度指数 100~140 100~160 130~160 120~140 >400
氧化稳定性 良好 一般 良好
生物降解性 良好 一般 良好
与矿物油相容性 —— 良好 不溶
相对价格比 1 1~2 2~4 4~10 4~10
        2、稠化剂
        稠化剂是阻燃膏的结构骨架,是增稠触变剂,其重量比约占油膏的5~15%,稠化剂的作用是将流动的基础油稠化成粘稠的不流动的半流体膏体。它同基础油一起决定着阻燃油膏的一系列性能。稠化剂分无机物和有机物两类。常用油膏的稠化剂有脂肪酸盐,气相二氧化硅,有机膨润土,氧化铝,氧化锌和多种高分子共聚物(如:苯乙烯橡胶、苯乙烯块状共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)等。作为阻燃油膏的稠化剂必须满足以下基本要求:
        (1)在基础油中能够相对均匀地分散并达到适当的分散程度,能保持很细的粒子粒度,并且在长时间内不互相集聚成小颗粒。
        (2)表面要亲油,能与基础油形成稳定的分散体系。
        (3)具有一定的的稳定性,在光电缆加工和应用情况下,不因热熔化或发生化学变化而变质。
        (4)其对光电缆所有接触的材料相容性要良好,不损害油膏所接触的有关材料。
        在阻燃油膏的配制中,稠化剂的选用和配制对油膏的性能起着举足轻重的作用。因为作为阻燃油膏最基本的条件是在光电缆使用过程中不应出现析油(油分离)和凝胶收缩现象,在光电缆使用过程中,如出现析油(油分离)和凝胶收缩现象,光电缆的油膏将固液分相,有的地方将出现没有油膏,有的地方油膏结块,从而降低光电缆的传输性能。为了防止油膏析油和胶体凝胶,关键在于稠化剂能否在基础油中长期保持其完全的分散性状。这样就要求必须正确选用和配制稠化剂,使基础油分子均匀而牢固地混溶在稠化剂分子链构成的网状骨架中,形成一种稳定的多相分散体。
        3、阻燃剂
        阻燃剂是决定阻燃油膏质量好否的关键材料,因为目前国内市场上的油膏产品无论是生产工艺方面还是产品性能方面皆可满足市场需求,而且符合环保要求。但随着阻燃剂材料的添加,就会带来两方面 的问题:一方面是阻燃剂的环保问题,另一方面是阻燃剂与油膏体系的互溶问题。这是制造阻燃油膏的关键技术。它在油膏体系中所占的比例约为10~30%。作为阻燃填充油膏的性能和技术指标应符合两方面要求,既要符合国家通信行业标准YD/T839.1~4 2000要求,又要符合光电缆的阻燃性能要求:
        (1)阻滞火焰延燃的高阻燃性,能在燃烧的情况下阻止光电缆的燃烧趋势。
        (2)低发烟量,能将燃烧时发烟量减少到最低程度,避免二次污染和灾害的产生。
        (3)无腐蚀气体产生,环保,无毒性。
        阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
        A 吸热作用:
        任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力。
        B 覆盖作用:
        在油膏中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝氧气,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
        C 抑制链反应:
        根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂,它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近,当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。这种阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的,所以将被逐渐淘汰,退出阻燃市场。
        D 不燃气体窒息作用:
        阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。
        4、添加剂
        添加剂在阻燃油膏体系中所占的比例比较小,约占0.5~5%。如:抗氧剂、降凝剂、增粘剂、防腐剂等,这些材料对油膏的结构有时能起到关键性作用,但对油膏的阻燃效果影响却不是很大;只要考虑其综合性能即可。
 
四、阻燃填充油膏配制技术关键
        阻燃填充油膏目前在国内尚属空白,但随着人们生存价值观念的增强和科学技术的发展,人们对环境质量的要求越来越高,对环境无害的阻燃填充油膏将成为光电缆用填充油膏的发展方向之一。
        配制阻燃填充油膏涉及原材料选用,原材料改性及综合配制三个方面,配方工艺的技术含量极高,其主要技术可分为三大类:
        阻燃稠化剂的分散技术:
        阻燃稠化剂分散在基础油中并形成一定的结构骨架是阻燃填充油膏的基础,不同稠化剂面临不同基础油,其分散技术也是有区别的,采用何种分散技术将是配制阻燃填充油膏的第一个关键问题。在阻燃稠化剂的选配上首选无机物稠化剂比较好,如:三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝等,不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾,释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质,所以属于绿色环保型产品,不过,这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下,需要很高的添加量才可以使得材料阻燃,而且无机阻燃剂与油品相容性比较差,在油品中不容易分散,即使分散,亲和力也不好,膏体结构不稳定,容易产生析油。所以说,无机阻燃稠化剂面临的技术难点是助分散剂的选择、分散温度和初级分散浓度的选择。可以利用复合基础油某一结构上的特点巧妙解决稠化剂分散技术问题。
        2、基础油改性及复合配制技术
        (1)基础油改性
        目前,国内市场上的油膏产品采用的基础油基本上都是可燃油品,遇明火即可燃烧;可以通过对基础油的改性,提高基础油的燃点和闪点,从而达到阻燃效果。
        (2)基础油的复合配制
        各类基础油特性有差异,必须将可利用的各类基础油按合理比例有机地组合起来,进行复合配制,让各组份优势互补,才能研制出高质量的阻燃填充油膏。要依据阻燃填充油膏的综合要求,权衡各组份油的利弊关系,找出最佳配比以及合理混合工艺,这又是阻燃填充油膏基础油部分的关键技术。
        3、阻燃剂的选配:
        性能良好的阻燃剂,应该具备:
        (1)有着较高的阻燃效率,可以轻松的使得所阻燃的材料达到应有的阻燃等级;
        (2)对材料的物理性能影响较小,使用后制造的阻燃油膏物理性能不应该发生太大改变;
        (3)与材料的相容性好,能够在所阻燃的油膏中均匀分散,并有着较好的亲和力;
        (4)加工工艺可行,应用传统的工艺可以使用;
        (5)可以承受的价格,有较高的性价比,制得阻燃油膏成本可以被市场所接受;
        (6)环保,无毒性,无有害物质释放;
 
五、结束语
        光通信产业的飞速发展,已成为今朝的朝阳产业,它给人们的日常生活带来了极大的便利,人们的日常生活(手机、电脑、电视、网络等)已离不开光通信;为确保要求低烟、无卤阻燃场所的通信设备及网络的可靠运行,必须切实解决光电缆遇火易燃、滴落所造成的火灾隐患,以及光电缆在火灾中燃烧易释放大量黑色浓烟和有毒气体,造成二次环境污染和人员逃离困难等问题。建议信息产业部相关部门、电子学会光通信分会、电器工业协会电线电缆分会组织各方面有关专家进行调查研究,对阻燃填充油膏开发的必要性,可行性作前瞻性研究,制定一个《低烟、无卤阻燃光电缆填充油膏》的国内通信行业标准,为制造厂家和用户提供一个判定低烟、无卤阻燃光电缆油膏产品质量好坏的技术依据。

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