高性能光缆阻水膨胀填充油膏研发技术探讨

责任编辑:匿名 (未验证) 2009/05/29 作者:朱永昌 沈江波
一、引言
      光缆是光通信产业的基础,光缆的使用性能与其结构和材料组成密切相关,填充料系列产品是光缆结构材料的一个重要单元,因此在光通信产业发展过程中不可忽视对其填充材料的研究。光缆在使用过程中,经常会受到外界温度,压力,湿度等影响,填充料的作用就是减缓这些因素对光缆使用性能的影响,保持和延长光缆使用寿命。
      目前光缆阻水填充材料主要有下述几类:(1)阻水带,阻水纱;(2)阻水膨胀热熔胶;(3)阻水膨胀填充油膏。从光缆阻水填充材料技术发展趋势看,阻水膨胀填充油膏已成为其主流。究其原因主要是它具有优异的使用性能;优良的触变性能,适合于光缆的填充加工工艺;良好的高低温性能;高效阻水性(通过物理和化学两种方式把外界侵入光缆的水分控制住,彻底解决光缆的渗水问题)。
      鉴于当前国内常用阻水填充油膏在实际使用中尚存在一些不足之处(如:在海水或盐溶液条件下吸水效率降低,经长期高温后吸水效率也会降低),我们对阻水膏的核心成分超吸收剂聚合物(SAP-Supper Absorbent Polymer)和有关表面活性剂的作用机理作了一些技术探讨和试验,其最终目的是研制出一种新型高性能光缆阻水膨胀填充油膏产品,为光通信产业提供一种具有耐盐耐温性能的高效阻水油膏,满足光通信产业的发展需求。
 
二、常用阻水膨胀填充油膏阻水机理概述
      光缆用阻水膨胀填充油膏是在普通光缆填充油膏中加入阻水粉和相关辅助添加剂经均化,脱气等工艺精制而成。显然,阻水粉(阻水剂)和相关助剂乃是阻水油膏产生阻水作用的核心组份。
      1、阻水剂作用机理
      用于阻水填充油膏的阻水剂(阻水膨胀粉含有超吸收剂聚合物(SAP)),通常是聚丙烯酸钠盐,还有使聚合物分子量增大的单体(丙烯酸类)和少量含两个烯基的化合物,它能使超吸收剂的主成份产生交链反应,形成网状结构。
      阻水油膏中超吸收剂的阻水性能(water blocking),其化学性能主要有三个方面:
      (1)由超吸收剂本身的交联度决定了它在水溶液中形成的网络结构空间和总体积;
      (2)氢键理论:超吸收剂分子中的羟基通过氢键机理吸收水分,大量液体与超吸收剂聚合物发生化学结合,水并不容易逃逸出超吸收剂网络结构(见图1);

图1
      (3)超吸收剂由聚丙烯酸经碱中和后变成聚丙烯酸盐,在水中因静电和氢键作用,分子结构由卷曲状转变成伸展状,分子内和分子间电荷排斥使流体动力学体积大幅度增大,分子间氢键存在使油膏吸水体系粘度增加,结构牢度提高,将大量水包含住,进一步提高吸收水分的能力(见图2)。

图2
      2、表面活性剂在阻水填充油膏中的作用机理
      亲水亲油平衡值——HLB值(hydrophile-lipophile balance)
      单靠超级吸收剂聚合物,阻水填充油膏吸水速度并不能达到最佳水平,究其原因是填充油膏中主要分散介质为疏水性有机烃化合物,因其表面张力等因素,它能阻止水的快速侵入,进而减缓了阻水油膏吸水速度。由此看来,要提高阻水油膏吸水效率,必须降低水相和油相之间的表面张力,使油相表面也具有适度的亲水性,才能诱水渗入,然后“歼灭”之。要达到此目的,必须在阻水油膏中加入适量表面活性剂。
      表面活性剂是一类能显著改变液体表面张力或二相间界面张力的物质,分子中含有亲水和憎水的两个基团,其亲水亲油性的相对大小可用HLB值来衡量。
      石蜡没有亲水性,所以 HLB=0,而完全是亲水基的聚乙二醇HLB=20。各类表面活性剂的HLB值测定方法有实验法和计算法两种,后者较为方便,这里不予评述。有的表面活性剂的HLB值高达40,如K12。表1列出了几种表面活性剂的HLB值,供大家应用时参考。
表1  一些表面活性剂的HLB值
名称 离子类型 HLB值
油酸 1
Span 85 失水山梨醇油酸酯 1.8
Span 80 失水山梨醇油酸酯 4.3
Tween 81 聚环氧乙烷失水山梨醇单油酸酯 10.0
Tween 80 聚环氧乙烷失水山梨醇单油酸酯 15.0
聚环氧乙烷月桂醚(PEG400) 13.1
油酸纳 18
油酸钾 20
三乙醇胺油酸酯 12.0
N-十六烷基-N-乙基吗啉基乙基硫酸盐 25~30
聚环氧乙烷烷基酚 Igelol CA-630 12.8
      表面活性剂的结构不同,分子量不同,其HLB值也大小不同。表面活性剂的HLB值大小决定了它们的相对应用范围(见表2)。
表2  表面活性剂的适用范围
表面活性剂的HLB值 适用范围
3~6 水、油型乳化剂
7~9 润湿剂
8~18 油、水型乳化剂
13~15 洗涤剂
15~18 增溶剂
注:本数据仅供参考,具体适用范围涉及的因素很多,须待实验结果而定
      在阻水填充油膏配方中,选择怎样大小的HLB值及何种结构类型的表面活性剂作为超级吸收剂聚合物(SAP)功能发挥的助剂,以及这类助剂的最佳加入量的考察是一项十分艰巨而又细致的工作。许多研究人员虽经努力,但在阻水膏领域中始终没有突破性进展,估计主要原因还是没有意识到表面活性剂的重要功效,没有自觉地科学地将表面活性剂理论应用到阻水油膏研究开发这项实践中去。国内在这方面的论文也不多见。我们认为要使阻水油膏质量整体水平提高,必须呼吁有关权威机构加强这方面基础理论研究的组织引导工作,研发人员也要增强基础理论应用研究的自觉性。
      根据我们多年实验室工作经验,用于阻水油膏的表面活性剂应该属润湿剂和渗透剂,因此,要研制出真正意义上的高质量阻水填充油膏,除了基础脂和SAP配方优化外,还要加强对润湿剂,润湿机理(接触角和润湿方程)以及润湿过程和润湿性能测定方法的研究。
      试验证明,如果在阻水填充油膏中只加阻水粉,不加表面活性剂,按YD/T839.1-2000附录H方法测定油膏吸水时间皆比较长,而加了合适的表面活性剂后吸水时间仅在2分钟以内,吸水速度明显加快,可见表面活性剂在阻水填充油膏中的作用真是功不可没。表3列出了表面活性剂对阻水填充油膏吸水速率的影响。
表3  表面活性剂对阻水填充膏吸水速度的影响
阻水油膏中所含表面活性剂编号 吸水时间(15g样品+10g蒸馏水)min
SAA  O(无表面活性剂) >10
SAA  A 7.3
SAA  B 6.1
SAA  C 5.3
SAA  D 2.3
SAA  E 0.75
 
三、高性能超级吸收剂聚合物———耐温耐盐超级吸收剂的吸水机理探讨以及研发技术探讨
      随着光通信产业的迅猛发展,光缆自身的阻水技术也日趋完善,其中阻水膨胀填充油膏的阻水性能也逐渐提高,但离光通信产业对光缆的高效能,长寿命的要求还有一段距离,突出表现在目前众多阻水油膏产品对环境温度及盐水(海水)条件下的适应性较差,即油膏在上述条件下其吸水能力有所下降。
      显然,研制出一种新型高性能阻水填充油膏的任务已经摆在我们光缆填充料生产企业的面前,该任务的核心内容是寻找一种具有耐温耐盐性能的超级吸收剂聚合物(SAP)替代目前常用的阻水粉。
      1、分析现有超级吸收剂耐温耐盐性差的内在原因
      现用超级吸收剂聚合物在生理盐水(0.9%NaCL水溶液)和海水中吸水能力大幅度下降(见表4,表5),分析其主要原因有三个:
表4  普通超吸收剂聚合物在不同介质中的吸水率
介质名称 蒸馏水 生理盐水 合成海水
NaCI浓度 % 0 0.9% NaCI溶液 2.5% NaCI溶液
吸水能力 ml/g 900 70 8
表5  常用阻水填充膏在不同介质中吸收速度比较(注)
介质名称 蒸馏水 1% NaCI水溶液 3.5% NaCI水溶液 5.0% NaCI水溶液
吸水时间 min 0.75 8 78 300
注:阻水填充油膏试样中含普通超吸收剂聚合物阻水粉。
      (1)现用超级吸收剂聚合物属羧酸钠盐类,而生理盐水和合成海水中也有NaCI,即含有钠离子,吸收剂和介质两者均含钠离子,产生共同离子效应,降低了两者之间的浓度差(相对于蒸馏水来说),也就降低了吸收能力。
      (2)现用超级吸收剂聚合物为羧酸钠盐型阻水粉,对氯化钠,盐水,海水是敏感的,其吸收能力降低的主要原因可用渗透压参数来解释。超级吸收剂通过浓差压吸水。因为超级吸收剂为聚合型电介质,其聚合物网络结构与周围水溶液之间的浓差梯度决定了超级吸收剂的吸收能力,这种浓差梯度促使水进入超级吸收剂聚合物网络结构中,当周围介质为蒸馏水变为盐溶液(或海水)时,钠离子浓度梯度显然降低了 ,其浓差压也降低了,因此超级吸收剂的吸收能力也随之降低。
      (3)多价离子的复合作用:在多价离子环境中,多价离子将与羧酸盐发生复合反应,产生沉淀,这是一种附加的交链反应,这种反应限制了聚合物链的延伸,破坏了最佳交链度,也限制了羧酸盐离子之间电荷排斥,这些因素都使超级吸收剂聚合物链在水中占据的流体动力学体积缩小,其吸水能力也随之降低。
      另外,现有超级吸收剂聚合物在经高温处理后,其吸水能力有所下降,说明其耐温性差。从化学理论上分析,现有超级吸收剂聚合物为羧酸盐型,羧基在高温下(无论在高温还是干燥条件下)都会形成酸酐,而且由于两类羧基形成的酸酐实际上也是一种交链反应,这种交链反应也破坏了原超级吸收剂所设计的最佳交链度,减弱了超级吸收剂聚合物的吸水能力。
      2、高性能超级吸水剂聚合物的技术要求
      总体要求是克服常用超级吸收剂聚合物存在的对温度和对盐水的敏感性,在高温和海水条件下保持其高的吸水能力。这就要求:
      (1)选用在高温不易形成酸酐的超级吸收剂,抑制有副作用的交链反应;
      (2)在超级吸收剂配方中克服多价离子的复合作用,提高SAP与海水中钙、镁离子反应产品的溶解度KSP,以保持其在海水中高的吸水能力。
      3、开发高性能超级吸收剂聚合物的主要途径
      根据耐温耐盐总体要求,新型高性能SAP要在现有超级吸收剂配方基础上调整主剂聚丙烯酸盐用量,添加某些新组份,改善耐温性,确保在盐溶液条件下高的吸收率。
       (1)复合使用羧酸盐,磺酸盐或硫酸盐,其中应以磺酸盐为主剂,由于磺酸盐在高温下不易形成酸酐,这就解决了SAP的耐温性问题。
      (2)选用铵离子、钾离子等为磺酸根、硫酸酐或磷酸酐的平衡离子,避免采用钠离子,因为海水中含有大量的钠离子,这样就避免了共同离子效应,就能提高SAP的吸海水能力。
       (3)在超级吸收剂聚合物(SAP)中引入腈基,羟基或酰胺基,这些非离子基团对盐水不敏感,可保持SAP在盐水,海水中较高的吸水能力。如聚丙烯酰胺(水溶性)中的酰胺基在水溶液中可用水解为羧酸根,分子间和分子内电荷排斥存在于聚合链中,这些排斥扩展了聚丙烯酰胺的流体动力学体积,结果使粘度增加很大,保持了较高的吸收性。羧酸盐比聚丙烯酰胺中的酰胺具有更大的能力与水分子形成氢键,使SAP具有更大的能力将水吸入它的网络结构并保持它。
 
四、高性能阻水填充油膏研发技术路线
      阻水填充油膏是在合适的基础油膏中加入高效阻水粉(超级吸收剂聚合物)和适量能加快吸水速度的助剂(表面活性剂)经一定工艺加工制成的。要研制高性能阻水填充油膏,即要研制具有耐温,耐盐性能的优质阻水填充油膏产品 ,我们设想应该在以下几个方面作系统考察试验,进行配方技术优化:
      1、选择合适的稠化剂和基础油,并保持基础油膏酸碱平衡,重点考察基础油结构类型及基础油粘度大小对阻水填充油膏产品的吸水性能的影响,当然也要兼顾产品的综合性能(包括氧化安定性,高低温性,胶体安定性以及在光缆中的填充工艺性能),以寻找最佳结构类型和粘度范围。
      2、选择高效阻水材料——合适的超级吸收剂聚合物(SAP)
      收集多种结构类型的SAP,在基础填充油膏中作加入量的考察试验,力争获得以最小加入量取得最佳吸水性能,阻水性能,找出能适应多种相关的水溶液介质的SAP。
      3、选择合适的表面活性剂作为SAP效能发挥的助剂,在基础填充油膏中作加入量的考察试验,重点考察表面活性剂(或其混合物)的HLB值与阻水填充油膏吸水速率的关系,找出在阻水填充油膏体系中所加助剂的合理的HLB值范围,这对高效配方的取得可能是一个至关重要的因素,对阻水填充油膏的配方技术和产品质量升级必能起到指导作用。
      4、在阻水填充油膏配方选择中,始终要抓住吸水性能,吸水效率这个“牛鼻子”,在吸水性能试验方面,要考察各种配方产品在多种相关的水溶液介质以及在温度变化条件下的吸水量和吸水率,以找出真正高质量的具有耐温耐盐性能新型阻水填充油膏配方。
      5、研制过程中始终要注意工艺条件,工艺程序对产品性能的影响,遇到异常情况就能主动应对,做到工艺为产品质量服务。
 
五、讨论
      1、目前国内光缆用阻水填充油膏在耐温耐盐性能方面存在的问题如果不着手解决,必将严重制约海底光缆的发展,影响光通信产业的健康发展。迅速部署并落实耐温耐盐性阻水填充油膏产品的科研项目,对于光缆填充料的生产企业来说,无疑是具有战略眼光的明智的选择,也是一种光荣的社会责任。
      2、研制耐温耐盐性高效阻水填充油膏的核心技术:一是超级吸收剂聚合物(SAP)的选择;二是具有合理范围HLB值的表面活性剂的选择。

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